预处理对造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵的影响*

林云琴 武书彬 梁嘉晋

(1.华南农业大学土壤环境与废物资源农业利用广东省高校重点实验室，广东广州510642;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

厌氧发酵产氢的过程伴随着挥发性脂肪酸和醇类生成，这些中间代谢产物是包含乙酸和丁酸的混合物，它们正是产甲烷菌的最佳底物，因此厌氧发酵联产氢气和甲烷的理论能源回收效率不仅远远大于单独产氢，而且大于厌氧消化单独产甲烷［1-2］.利用厌氧发酵联产氢气和甲烷的方式在理论上可实现有机固体废弃物的能源高效回收利用.

另外，厌氧发酵的液化水解阶段由于反应复杂，速度较为缓慢，是目前国内外研究者公认的有机物厌氧消化限速阶段［3-4］，为缩短限速阶段反应时间，提高厌氧消化效率，各种各样预处理措施成为研究热点，其中酸、碱、机械等预处理对于物料单纯产氢或产甲烷工艺能够明显地促进有机物质的液化水解，提高厌氧消化系统生物气产量［5-6］，但是对于联产氢气和甲烷的复合工艺，预处理的影响效果鲜见报道.

本试验选择含碳量高、生化需氧量/化学需氧量(BOD/COD)较低的造纸污泥和含氮量高、BOD/COD较高的餐厨垃圾进行混合发酵联产氢气和甲烷，研究了不同浓度的酸/碱预处理对造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵联产氢气和甲烷性能的影响，可为造纸污泥和餐厨垃圾有效资源化利用以及联产氢气和甲烷技术的发展提供支持.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

餐厨垃圾取自华南农业大学学生饭堂，主要成分为米饭、蔬菜、肉类、汤汁和骨头等，其基本特性见表1.餐厨垃圾在进行试验前先经粉碎机粉碎，粉碎均匀后现用，以免发生变质、腐败.

造纸污泥取自广州造纸厂，是造纸废水处理过程中得到的生化污泥，新鲜污泥用尼龙袋取回后置于4℃冰箱保存备用，其基本特性见表1.

表1 试验材料的基本特性Table 1 Main characteristics of tested materials

接种污泥取自华南农业大学化粪池，将化粪池污泥与质量比为1∶1(以VS含量计)的餐厨垃圾和造纸污泥进行混合，在(55±1)℃条件下驯化两个月，作为产甲烷种泥备用;上述混合物在(37±1)℃条件下驯化两个月，取一定量驯化后的种泥，用1 mm筛网过滤，筛下物在100℃下水浴煮沸15 min，作为产氢接种物备用.煮沸可以使污泥中的氢营养细菌失活，保留具有芽孢的产氢细菌(例如Clostridium sp.)［7-8］，使种泥中的微生物群落单一化，有利于后续的产氢进行.

1.2 试验装置

试验装置是由1000mL广口消化瓶、1000mL集气瓶和1000mL集水瓶(量筒)组成，并由硅胶管进行密封连接(见图1).消化瓶处在(37±1)℃的水浴锅中，消化过程产生的气体经聚乙烯管进入集气瓶，同时一定体积的3%NaOH溶液被压入到集水瓶，每天读取量筒内碱液体积数，结合当时的气压和温度数据，将排水法获得的气体体积换算成标况下的气体体积.气体经过装满3%NaOH溶液的集气瓶后，其中CO2、H2S等酸性气体，NH3和水蒸气均被吸收，排入量筒的液体体积可以视为纯氢气/甲烷体积［9-10］.

图1 混合发酵联产氢气和甲烷试验装置Fig.1 Co-digestion set-up for hydrogen-methane production

1.3 试验方法

根据笔者前期的研究结果［11］，选择质量比为1∶1(以VS计)的餐厨垃圾与造纸污泥混合样作为本试验对照(CK)，另外设计了P1、P2、P3(NaOH预处理)和 P4、P5、P6(H2SO4预处理)6个处理样，试验各反应器VS均为5%，瓶内物料总量为800g.

预处理中各反应器物料组成如下:餐厨垃圾70.4g，造纸污泥 97.8 g，预处理液用量 336.4 g(CK则加入等量蒸馏水)，预处理液(NaOH溶液和H2SO4溶液)的配制见表2，将添加好物料和预处理液的各反应器置于32℃(室温)水浴锅中缺氧处理3h.

表2 联产氢气与甲烷试验物料预处理设计Table 2 Experiment design for pretreatment test before hydrogen-methane co-production

预处理结束后，调节各反应器pH值至7.0，然后进行第1阶段的产氢试验和第2阶段的产甲烷试验(如图1所示).在本试验的产氢阶段，接种污泥选择已煮沸并冷却至室温的产氢种泥(添加量为反应器内物料总质量的10%，以TS计)，各处理营养液的添加量为反应器内物料总质量的5%，营养液组成:NH4Cl 5g/L;NH4HCO340g/L;KH2PO413g/L;MgSO4·7H2O 0.1g/L;FeSO40.03g/L;Na2MoO4·2H2O 0.01g/L;CaCl2·2H2O 0.01 g/L;MnSO4·7H2O 0.015 g/L;NiCl2·6H2O 0.004 g/L，然后摇匀反应瓶内物料并调节pH值至5.5，将反应器置于(37±1)℃水浴锅中，通氮气2～3 min后盖紧瓶塞，开始第1阶段反应，当测得反应器气体产生量为0时，产氢阶段结束;第2阶段为产甲烷阶段，在产氢阶段结束后的各反应器中添加产甲烷种泥(添加量为反应器内物料总质量的10%，以TS计)，调节反应器内物料的pH值为7.0，然后将反应器置于(55±1)℃水浴锅中，通氮气2～3min后盖紧瓶塞，开始第2阶段反应，并定期测定相关工艺指标，直到产气结束.

1.4 分析方法

VS含量采用烘干法测定，pH值采用pHS-3C型精密pH计测定，OC含量采用重铬酸钾消煮法测定、TN含量采用凯氏定氮法测定，TP含量采用钼比色锑抗比色法测定，具体方法参考《土壤农业化学分析方法》［12］进行.

2 结果与分析

2.1 预处理后物料性质的变化

采用污泥沉降比(SV)表征物料的沉降性能，SV越大，物料沉降性能越差.预处理后，各反应器中物料的污泥沉降比分别为:57.1%(CK)、90.7%(P1)、93.2%(P2)、98.9%(P3)、64.3%(P4)、68.7%(P5)、70.1%(P6)，可见NaOH预处理与H2SO4预处理后物料的SV值分别比CK高58.8% ～73.2%和12.6% ～22.8%，说明经过预处理后的物料沉降性能均比CK差，表明预处理对物料产生了水解作用，使得原来大分子物料分解为相对分子质量较小的物料，有效增加了物料的比表面积，提高了可生化性.此外，比较碱、酸两组预处理后物料的SV值可见，碱预处理后物料的沉降性能明显比酸预处理差，原因可能是物料在酸和碱条件下反应生成的分解产物不同而造成的［13］，说明碱预处理更有利于提高物料的可生化性.

图2 预处理前后物料表面结构的电镜扫描照片Fig.2 SEM images for surface structures of tested materials before and after pretreatment

图2分别是物料预处理前(CK)和获得最大SV值的碱/酸预处理后物料(P3/P6)的电镜扫描照片，结果显示物料经NaOH或H2SO4预处理后，污泥表面结构变得较为光滑，污泥颗粒间的孔隙度减小，纤维明显变短，说明经过预处理后的物料中的大分子物质被降解为小分子颗粒(如蛋白质和碳氢化合物等)，从而有利于后续厌氧消化微生物利用，使后续系统的氢气产量增大［14］.比较图2(b)和2(c)发现，物料经碱(NaOH)预处理后的颗粒结构变化要大于酸(H2SO4)预处理，这与物料沉降试验获得的SV数据结果相吻合，也与后续(见2.2部分)厌氧发酵中前者氢气产率高于后者相一致.

2.2 预处理后的造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵氢气产率

反应器CK、P1－P6的累积氢气产率分别为52.16、73.73、78.35、56.53、66.54、52.96 和 70.77 mL/g(以 VS 计，下同)，其大小顺序为 P2、P1、P6、P4、P3、P5、CK，可见经过酸/碱预处理后造纸污泥和餐厨垃圾混合物的产氢气性能明显提高，其中碱(NaOH)预处理的总体效果优于酸(H2SO4)预处理.碱预处理中，以P1和P2的提高量最为明显，其中P1比CK产率增加了41.34%，P2比CK产率增加了50.20%;而P2反应器的氢气产率最高，说明预处理可以提高厌氧发酵系统的氢气产率，且以添加10%NaOH(以物料TS计)的碱预处理效果较好，这与笔者［6］的研究结果一致.此外，宋庆彬等［5］利用碱预处理后的厨余垃圾与生活污泥联合厌氧发酵制氢，所得氢气产率为57.59mL/g，而本试验的最高氢产率较其提高了26.5%，可见造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵更有利于氢能源的获取.

图3 预处理后混合厌氧消化氢气产量Fig.3 Hydrogen production in the anaerobic co-digestion process with pretreated material

从图3可见，反应器 CK、P1－P6的最大氢气产量及其出现时间分别为345(18 h)、1073(12 h)、997(12 h)、730(18 h)、390(6 h)、366(6 h)、485 mL(18h)，可见酸/碱预处理对产氢高峰的出现也起到了一定的促进作用，主要是由于预处理促进造纸污泥和餐厨垃圾中有机组分的液化水解，使得易被微生物利用的水溶性有机组分含量增加，从而加速氢气的生成，其中产氢峰值较大的也是P1和P2，其中P1的峰值较CK提高了211%，P2的峰值较CK增加了187%.此外，经过预处理后各反应器在24 h时的氢气产量约占氢气总产量的86%，而CK在30 h累积氢气产量仅占氢气总产量的80%，因此，从产氢时间角度分析可知，经过预处理，各反应器的产氢周期变短，系统的产氢速率提高，从而提高了实际氢气生产效率.

结合2.1和2.2中的数据分析可得，酸/碱预处理对餐厨垃圾和造纸污泥混合发酵产氢有较好的促进作用，主要表现在:氢气总产率提高，产氢速率加快，其中经过预处理的反应系统在启动24 h内单位时间氢气产量要比无预处理的提高70%，因此经过预处理的底料在产氢阶段具有比较明显的产能优势.

2.3 预处理后的造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵甲烷产率

反应器 CK、P1－P6产氢后甲烷产率分别为383.80、93.05、90.41、56.41、322.49、108.80、105.70mL/g，其大小顺序为 CK、P4、P5、P6、P1、P2、P3，与CK相比，P1－P6的甲烷产率分别下降了76%、77%、86%、16%、72%和73%，可见预处理对产氢后的产甲烷阶段没有促进作用.预处理后各个反应器的甲烷产率大幅下降，可能原因之一是预处理促使产氢阶段产生大量水溶性有机物，从而减少了产甲烷阶段可供利用的有机物的量.与笔者［6］利用碱预处理后的造纸污泥和味精废液单纯产甲烷相比，后者在中温条件下甲烷产率为320mL/g，高于本试验的高温甲烷产率平均值.此外，图4显示，CK、P1－P6各反应器的产甲烷峰值及出现时间分别为1060(16d)、330(6d)、235(15d)、216(9d)、520(6d)、508(6d)和496mL(6d)，其中预处理各系统的甲烷峰值远低于无预处理的对照组(CK)，但是预处理后各反应器产甲烷高峰期的到达时间与CK相比均缩短了.

图4 预处理后混合厌氧消化过程甲烷产量Fig.4 Methane production in the anaerobic co-digestion process with pretreated material

综合预处理前后造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵联产氢气和甲烷的产气数据可得，酸/碱预处理对混合发酵产氢阶段具有明显的促进作用，其中以添加10%NaOH的碱预处理效果最佳，但相对于产氢后的产甲烷阶段而言，预处理并不能使甲烷产量增加，其中无预处理CK的总产气率为435.96 mL/g(其中氢气52.16mL/g，甲烷 383.80 mL/g)，总反应时间为31.5d(其中产氢时间为84 h，产甲烷时间为28d).经过预处理后，甲烷产率最高的P4总产气率为389.03 mL/g(其中氢气 66.54 mL/g，甲烷322.49mL/g)，总反应时间为 33.5d(其中产氢时间为60h，产甲烷时间为31 d)，而氢气产率最高的P2总产气率仅为168.76 mL/g(其中氢气78.35 mL/g，甲烷90.41mL/g)，总反应时间也为33.5 d(其中产氢时间2.5d，产甲烷时间31 d).因此，对于联产氢气和甲烷的发酵工艺而言，酸/碱预处理能明显提高系统的氢气产率，而对系统气体总产量并没有积极的促进作用.原因可能是:预处理后的造纸污泥和餐厨垃圾混合物经过产氢阶段后，发酵底物获得了可被产甲烷菌利用的代谢产物(如乙酸)，同时也遗留了对甲烷菌活性起抑制作用的组分(如丙酸、乳酸等);此外，预处理过程引入了大量的Na+和SO2－4，对甲烷菌的活性可能产生抑制作用，从而降低了系统的甲烷产率.

2.4 预处理后造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵的有机组分变化

预处理后的造纸污泥和餐厨垃圾混合发酵联产氢气和甲烷时，在产氢阶段结束后，VS去除率的大小顺序为 P2、P1、P6、P4、P3、P5、CK(见表 3)，该顺序与各反应器的氢气产率大小顺序相吻合，可见预处理对单纯产氢阶段VS的降解利用起到了促进作用.在产甲烷阶段，VS去除率最高的是CK，而VS总去除率最高的也是CK，可见预处理对于联产氢气和甲烷的复合工艺并没有起到积极的促进作用，主要原因可能是预处理系统在产氢结束后残留的丙酸等抑制酸的含量较高，同时预处理过程引入了Na+和，对甲烷菌的活性可能产生抑制作用，从而不利于后续的产甲烷过程.有关预处理对联产甲烷和氢气复合工艺的影响机理有待进一步深入研究.

表3 混合发酵后物料VS的变化1)Table 3 Variations of VS after anaerobic co-digestion

3 结论

(1)酸/碱预处理对物料产生了明显的水解作用，使物料中的大分子物质降解为相对分子质量较小的颗粒，有效增加了物料的比表面积，提高了可生化性.

(2)酸/碱预处理对混合发酵产氢阶段具有明显的促进作用，其中以添加10%NaOH的碱预处理效果最佳，其氢气产率较对照提高了50.20%，挥发性固体去除率达到了16.06%.

(3)预处理在产甲烷阶段对甲烷产率没有明显的促进作用，除反应器P4的甲烷产率与对照相近外，其它反应器的甲烷产率均低于对照;挥发性固体的去除率也以对照最高.

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