关于热力学和统计物理学中的负温度

李申生

(首都师范大学物理系 北京 100048)

近年来在与多位中学物理教师接触的过程中，只要一提到“负温度”这个名词，多数都会回答“闻所未闻”，或感到迷惑和神秘莫测．为弥补这种缺陷，值此《物理通报》出版30周年之际，特献上此文供中学物理教师一阅.

1 问题的提出

其实，早在20世纪40年代，在前苏联理论物理大师朗道及其弟子栗弗席兹合著《理论物理学》丛书之一《统计物理学》中就已明确地提出了负温度存在的可能性[1].因为在热力学中，任何一个系统的宏观性质都可以由温度、内能和熵这三个状态函数来完全地加以描述；只要这三个状态函数已知，就可以确定整个系统所有其他的热力学性质.根据热力学第一定律和第二定律相结合所得到的基本方程

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其中T、S和U分别为系统的热力学温度、熵和内能，yi为广义力(诸如压强、表面张力、电场强度、磁场强度等)，而Xi则为广义坐标(诸如体积、表面积、电极化强度、磁化强度等).由此可见，T、S和U之间存在着下列联系

显然，系统的热力学温度究竟为正还是为负，就完全取决于S随U的变化关系：如果S是U的单调增函数，则系统的T值为正；如果S不是U的单调增函数，则在熵随内能的变化率取负值的情况下，系统的T值就可能为负.通常的热力学系统，例如由分子组成的气体，它的熵是内能的单调增函数，故系统的热力学温度恒为正值.因而在理想气体温标中，将T=0定为温标的起点，而将所有其他的温度都定为正值.但是必须指出，在热力学中，并未明显地假设S是U的单调增函数，并且在推导许多热力学关系时，这样一个假设也不是必要的.

另一方面，从统计物理学的观点来看，一般地说，T并不属于某个给定的系统，而只属于它所代表的整个系综.因此，根本就不存在任何先验的理由说明为什么T只能取正值而不能取负值.因为从原则上讲，T的符号只受到配分函数

(3)

应该收敛的制约.所以，只要子系(例如分子)的能量序列εi具有无限多项且能取无限大值，则T就必须为正，否则系统的配分函数将是发散的，从而系统的总能量就会是无限的，显然没有实际意义.但是，只要子系的能量序列εi具有有限项且有上限值，则不论T值为正或为负，配分函数都是收钦的，从而也就保证系统总能量的有限性，因此都具有实际意义.

为了简单起见，可以考虑这样一个系统，其中的粒子只能处在两个不同的能级上，并且只有两种不同的取向.例如在外磁场作用下顺磁性物质中的核自旋就是这样的系统：在外磁场的作用下，核自旋磁矩的取向或者与外磁场的方向相同，或者相反；并且它的能级也只有两个，前者的能级较低，后者的能级较高.这种系统的磁能谱与通常系统的能谱具有很大的区别，因为这种磁能谱全部位于有限的能量范围内，而通常的能谱由于粒子动能的存在可以一直扩展到任意大的能量值.

现在就以这样一个既简单又特殊的例子来说明问题.假设该系统中的所有粒子都处于较低的能级上，且取向都相同(与外磁场的方向一致)，则此时系统的能量最小，且处于完全有序的状态，因此反映系统无序程度的熵值也最小，可以假定为零.反之，假设该系统中的所有粒子都处于较高的能级上，且取向全都与前相反(与外磁场的方向相反)，则此时系统的能量最大，但因仍处于完全有序的状态，故熵值仍应为零.现在假定系统中有一部分粒子处于较低的能级，而另一部分粒子处于较高的能级，则系统的总能量应处在两个能级之间，但系统内粒子分布的无序程度必然有所增加.因此，在系统能量取极小值和极大值之间，必然出现熵取极大值的状态；而S随U变化的曲线应如图1所示.

图1

+0 K，…，+300 K，…，+∞ K，…，-∞ K，…，-300 K，…，-0 K

由于温度的定义式(1)获一致认同，因此，只要遵循此定义，则“负温度”的出现就是不可避免的.

2 核自旋系统及其温度

在物质中原子或分子不停地进行着热运动，而其中的原子核又围绕着自身的轴旋转，形成具有一定磁矩的核磁偶极子，它所组成的系统通常简称为核自旋系统.核磁偶极子之间的相互作用常称为自旋-自旋相互作用，由于这种相互作用，核磁偶极子之间可以交换能量，因此形成一个具有一定温度的热平衡系统.

不论在固体、液体或气体中，总可以把它们的原子或分子所形成的结构称为“晶格”，而核磁偶极子就位于晶格里面.显然，晶格的运动(振动)将引起物质内局部磁场的变化，因而影响核的磁矩，这种作用常称为自旋-晶格相互作用，它与自旋-自旋相互作用或晶格内原子之间的相互作用相比较，往往显得十分微弱.因此，在较短的时间内，核自旋系统和晶格二者可以看作各自独立的热平衡系统，它们各有一个温度，分别称为“自旋温度”TS和“晶格温度”T.但是，经过足够长的时间后，微弱的自旋-晶格相互作用也足以使核自旋系统和晶格达到共同的热平衡状态.当然，由于核自旋系统的热容量远小于晶格的热容量，所以它们二者最终达到的平衡温度应该与晶格温度相差甚微，不妨就令其为T.

如前所述，由于核自旋系统的平衡温度TS可以取负值.为了简便起见，假定在稳恒外磁场H0中，核磁偶极子只能处于两个可能的能级上.设核磁偶极子在外磁场方向上的磁矩分量为μ，则它在较高能级上的能量等于μH0，此时磁矩与外磁场的方向相反；而它在较低能级上的能量则等于-μH0，此时磁矩与外磁场的方向相同.因为磁偶极子按能量的平衡分布遵循玻尔兹曼能量分布律

(4)

其中Ni表示能量为εi的粒子数，C为归一化常数，其值由归一化条件所决定：

(5)

其中N为系统的总粒子数.故在单位体积内处于低能级上的磁偶极子数N1与处于高能极上的磁偶极子数N2之比应为

(6)

如令n=N1-N2表示处于低能级上的粒子数与处于高能级上的粒子数之差或称为低能级上的“超额数”，则由式(6)可得

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由此即可确定自旋系统平衡温度TS的符号.在通常的平衡态中，总是处于低能级上的粒子数较大，即n>0，显见此时TS必为正值.但是如果令核自系统处于一种特殊的，即处于高能级上的粒子数反而较大，或者称为“粒子数反转”的状态，则此时n<0，显见此时TS即变为负值.

3 负温度存在的实验验证

负温度存在的实验验证，首先是在核磁共振的基础上进行的.

1950年E.M.Purcell和R.V.Pound[2]首次将纯净的氟化锂(LiF)晶体作为样品，观察7Li的核磁共振现象时，发现了负温度的存在.他们在核磁共振的装置以外，另用一个小螺线管，使它的轴线始终保持与稳恒磁场的方向一致.稳恒磁场的强度可以调节到6 376 A·m-1，而小螺线管上装置一个可以产生100 A·m-1的弱磁场的小型永磁体.将氟化锂晶体先在室温(300 K)下放在稳恒磁场内，将稳恒磁场的强度调节到6 376 A·m-1时，示波器上就显示出表示吸收的共振信号.这时迅速地(仅用几秒钟)把晶体从强磁场中取出，通过地磁场而转移到小螺线管的弱磁场内.然后令一个原先充电到8 000 V的电容器(电容量为2 μF)通过螺线管放电，使在0.2 μs内将磁场强度的方向反转而变为-100 A·m-1.接着又在较长的时间(～1 ms)内衰减到原有的磁场强度+100 A·m-1.因为氟化锂晶体的弛豫时间相当长，约为300 s,故在强稳恒磁场中所获得的强磁性不致立即在弱磁场中消失.但是弱磁场急速变向所经历的时间比核磁偶极子在弱磁场中的进动周期(～6 μs)短得多，致使核自旋系统的磁化强度跟不上磁场的变向，导致其磁化强度与磁场强度的方向相反；而后来的衰减过程又进行得相当缓慢，所经历的时间相当于许多个进动周期.在这个过程中，磁化强度的方向已改变得与弱磁场强度的方向一致了.当把样品再次放回稳恒的强磁场中时，磁化强度的方向又与强磁场的方向相反，这时在示波器上可以观察到明显的负的共振信号，表示不是能量的吸收而是能量的发射，也就是说高能级上反倒有了较多的磁偶极子，即形成了“粒子数反转”.这时，n变为负值，因而TS也就必然为负值.

根据示波器中共振信号的振幅，可以大致估计得出，第一个负信号相当于约-300 K的TS值.这个负信号逐渐衰减，经过大约300 s(即自旋-晶格弛豫时间)后，重又出现正的信号，其振幅等于最后达到平衡时的信号振幅的e-1.由此可见，共振信号的振幅由负变正确是由于自旋-晶格相互作用的结果，这时高能级上的核磁偶极子的数目逐渐减少，即自旋系统逐渐冷却.当n=0，即高能级上和低能级上的核磁偶极子数目相同时，自旋温度降低到-∞ K.当n>0，即低能能上的核磁偶极子数目重又超过高能级上的核磁偶极子数目时，温度也重又变为正值；而在继续趋向平衡的过程中，核自旋系统的温度即将由+∞ K逐渐降低到室温(+300 K).

1956年，N.F.Ramsay对于负温度存在的可能性及其实验验证进行了全面系统地分析和论述[3].1957年和1958年，A.Abragam和W.G.Proctor又进一步利用处于负温度下的系统进行了一系列更为精细的量热学实验[4，5].他们仍旧利用LiF晶体作为样品，并且在Li和F的核自旋系统中分别建立起两个不同的初始温度.在稳恒的强磁场中，这两个系统实际上是互相独立和彼此无关的；但在弱地磁场中，它们的能级就互相重叠，因此两个系统就迅速接近于平衡(也可以称之为“混合”).在允许两个系统“混合”的前后，有可能分别测定它们的温度.他们发现，如果两个系统的起始温度都为正值，则将其“混合”后，即可得到一个共同的正温度；如果二者的起始温度都为负值，则将其“混合”后，即可得到一个共同的负温度.但是，如果二者的起始温度一个为正值而另一个为负值，则将其“混合”后将得到一个比起始正温度为高而比起始负温度为低的“中间”温度(实际就是TS=±∞.在所有以上三种情况中，自旋TS全都遵循量热学规律.

上述这些实验都证实了负温度的存在.这样，不仅在物理学中引进了一个全新的概念，并且在放大电磁辐射的方法方面也提供了有力的理论指导.1954年，美苏两国的科学家分别独立地研制成功第一批微波激射器装置，这是人们利用粒子数反转的受激辐射原理而实现对电磁辐射进行相干放大或振荡的第一次成功尝试.由此人们自然联想到是否可以把相同的原理推广到电磁波谱的光频波段，以产生强相干光辐射.1960年美国首次研制成功第一台红宝石激光器.此后不久，人们即相继成功地研制出一系列其他种类的激光器.这可以说是物理学史上又一段具有非常典型意义的由理论指导到实验验证,再到技术和生产发展历程的范例.

4 负温度下的热力学[3，6]

因为在热力学理论的发展过程中，熵随内能单调增加的假设并不是必要的，故只需作出适当的修正或推广，通常的热力学定律和原理对于负温度区域就同样适用.

首先是关于物体的“冷”“热”程度的含意问题.在通常情况下，总是定义两个物体中的“较热”者其温度T具有较大的绝对值；在这种定义下，所有的正温度物体都应该比负温度物体“更热”.但是根据以上所述，情况恰好相反，即从正、负温度区域的整体来说，应该是所有的负温度物体都比正温度物体更热；而在负温度区域内，则是T的绝对值越小的物体越热.因此，关于物体的冷热程度，必须采用另一种定义，即当两个物体进行热接触时，热量恒自“较热”的物体流向“较冷”的物体.

此外，在考虑负温度系统时，必须放弃温度的动力学定义，即不能再认为温度是分子平均动能的量度了.但是仍可采用热平衡的观点，即认为温度是高能级和低能级上粒子数差额的标志.温度的这种热力学定义是普遍适用的，而不受温度符号的限制.

其次，就是关于功和热量这两个物理量的定义问题.由于它们在正温区域和负温区域是相同的，因此，作为能量守恒与转换定律而建立起来的热力学第一定律的内容和表述形式，在正温度和负温度下都同样适用.

关于在热力学第二定律的各种常用表述中，熵增原理、克劳修斯说法和喀拉氏说法三者在负温区域照样适用；只有开尔文说法必须修正为“不可能制造这样一种机器，它能沿闭合循环工作，且除(a)从正温度热源吸取热量并完成等量的功或(b)将外界对它所做的功全部以热量的形式放给负温度热源外，而不产生任何其他影响.”

在负温度下，同样可以利用热力学第一定律和第二定律结合所得到的基本方程，导出所有其他的热力学关系来.

最后，如果把热力学第三定律的“不可到达性”表述扩展为“不可能通过任何程序(无论是多么理想化的)，在有限的步骤中使任何系统的温度降至正温的绝对零度或使任何系统的温度升至负温的绝对零度”.而热力学第三定律其他各种表述形式不需作任何修正即可适用于负温区域.

5 负温度下的统计物理学[3，7，8]

一个热力学系统能够处于负温度状态所必须满足的实质性要求有三：(1)热力学系统的各个组成部分之间必须处于热平衡之中，以便整个系统可以用统一的温度来描述；(2)系统的所有容许状态的可能能量值具有一个上限；(3)系统必须与其他不能满足上列前两项条件的系统处于热绝缘状态，意即系统内各部分之间达成热平衡所需的时间必须远短于与其他系统交换相当数量能量所需的时间.

如果负温度是以有限能量实现的话，则上列条件(2)必须满足.但是应当指出，大多数系统都不能满足这个条件，例如气体分子的可能动能值就没有上限.由于这个原因，所以负温度系统是很罕见的.例如上述相互作用的核自旋系统，在适当的环境下，就能够同时满足以上三个条件.但是由于自旋-晶格相互作用的结果，核自旋系统最终必须通过与晶格振动系统之间交换能量(实际上是由核自旋系统放热给晶格振动系统)而与晶格系统达成热平衡，从而也取正温度.因此，负温度的持续时间不可能很长.

好在通常的统计物理学的基本原理和计算方法，诸如配分函数的利用和计算方法(可由此求得系统的自由能F、内能U、熵S和热容量CX等)也都能够适用于负温度下的系统.只是由于受到篇幅所限，这里就不展开讨论了.

参考文献

1 Λ·Д·朗道，E·M·栗弗席兹.统计物理学(中译本第一版).北京：高等教育出版社，1964：296

2 E.M.Purcell,R.V.Pound.A nuclear spin system at negative temperature.Phys.Rev.81(1951):279

3 N.F.Romsay.Thermodynamics and statistical mechanics at negative absolute temperature.Phys.Rev,103(1956):20

4 A. Abragam, W. G. Proctor. Experiments on spin temperature.Phys.Rev.106(1957):160

5 A . Abragam,W.G.Proctor.Spin temperature.Phys.Rev.109(1958):1441

6 H.A.Buchdahl.Twenty lectures on thermodynamics.1979:27,71

7 F.Mandl.Statictical Physics.1970:79

8 C.Kittel.Thermal Physics.1972:94