Tb3＋，Gd3＋掺杂LaPO4 纳米棒的合成及其发光性质研究

杨莉，孙尚梅，陈铁

（延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002）

Tb3＋，Gd3＋掺杂LaPO4纳米棒的合成及其发光性质研究

杨莉，孙尚梅，陈铁＊

（延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002）

采用水热合成法，在不添加任何辅助试剂的条件下合成了长约5μm、宽250 nm的LaPO4纳米棒，并对其进行了Gd3＋和Tb3＋的掺杂研究.用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、荧光光谱仪对其结构和发光性质进行了表征.结果显示，所合成的LaPO4纳米棒为单斜相，Gd3＋是Tb3＋的优异敏化剂，Tb3＋和Gd3＋双掺杂后，发光性能比Tb3＋单掺时明显提高.

水热合成法；发光；LaPO4纳米棒；Tb3＋和Gd3＋掺杂

0 引言

LaPO4作为一种优异的基质材料，具有化学性质稳定、无毒、无污染等优点［1－2］，而且 La3＋离子与其他稀土离子的半径相似，易于实现掺杂，从而改善发光性能.由于不同的稀土离子发射不同颜色的光，如 Eu3＋、Tb3＋、Sm3＋和 Tm3＋分别发射红光、绿光、橘红色光和蓝光［3］，因此，稀土磷酸盐材料被广泛应用于发光二极管、生物标记、放射性物处理等［4－6］.目前，关于 Ce3＋和 Tb3＋双掺杂的 LaPO4的报道已有很多［7－9］，LaPO4：Ce，Tb已经作为一种重要的绿色荧光粉被广泛地应用于商业荧光粉中［10］，但对于 Gd3＋和 Tb3＋双掺杂的LaPO4的研究相对较少.研究［11］表明，发光材料的性能除了受敏化剂的影响外还与很多因素有关，其中材料的形貌和尺寸对发光强度及发光效率也有重要影响，因此，控制好发光材料的形貌及尺寸是研究发光材料的重要内容之一.水热合成法作为一种重要的无机材料合成方法，其反应条件温和、步骤简单，可以制备出纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米粒子.本文首次采用一种简单的水热合成法，在不添加任何辅助试剂和较低的温度条件下，合成了Tb3＋和Gd3＋单掺杂以及双掺杂的LaPO4纳米棒，并通过对Tb3＋和Gd3＋单掺杂以及双掺杂LaPO4荧光光谱谱图的分析，研究了Tb3＋和Gd3＋之间的能量传递.

1 实验部分

1.1 样品制备

将3 mmol Na H2PO4·2H2O溶解在32.5 mL蒸馏水中，磁力搅拌，待完全溶解后加入1 mmol La2O3，最后加入4.5 m L质量分数为36%的浓HCl，搅拌10 min；将溶液转入45 m L的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于180℃下反应10 h，冷却至室温，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤后，于60℃空气气氛下干燥.Tb3＋和Gd3＋单、双掺杂LaPO4的制备过程同上，只是将部分La2O3按计量比用Tb4O7和Ga2O3代替.

1.2 样品表征

用Rigaku D／max－2500型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶型结构，Cu Kα（λ＝1.541 8Å，管电压为50 k V，管电流为200 m A，扫描速度为6°／min；样品的形貌用JEOL JSM－6700F型电子扫描显微镜（SEM）检测；样品的发光性质用Hitachi F－4500型荧光光谱仪检测.所有的测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图1为所制备的LaPO4以及Tb3＋和Gd3＋单、双掺杂的LaPO4样品的XRD谱图.LaPO4样品的XRD谱图（图1a）显示，所有的衍射峰都与单斜相LaPO4的衍射卡片（NO：32－0493）相吻合.图1 b、c和d显示，La0.95PO4：Gd0.05、La0.95PO4：Tb0.05和 La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05样品的衍射峰与 LaPO4相同，没有出现其他杂峰，说明Tb3＋和Gd3＋的引入没有影响样品的晶体结构.

图1 LaPO4及掺杂LaPO4样品的XRD图：a）LaPO4；b）La0.95 PO4：Gd0.05；c）La0.95 PO4：Tb0.05；d）La0.90 PO4：Tb0.05 Gd0.05

图2为在180℃下反应不同时间所制备的LaPO4样品的SEM图.SEM图显示：反应1.5 h时（图2 a），产品中除有尺寸不均匀的纳米棒外，还显示出大量的团簇状形貌；反应延长至1.75 h时（图2 b），产品中团簇状形貌较1.5 h时减少，且得到的纳米棒也较1.5 h时粗.继续延长反应时间至10 h时（图2 c），所有团簇状形貌消失，产品为尺寸均匀且分散的长约5μm、宽250 nm的LaPO4纳米棒.LaPO4纳米棒的生长过程可以用奥斯特瓦尔德熟化过程来解释：晶核形成后，随着时间的推移，小晶核逐渐溶解，并在较大晶核上重新结晶；生长过程中大晶核受LaPO4结构各向异性特点的影响，沿着一维方向生长成纳米棒状结构［12］.

图2 在180℃下反应不同时间所制备的LaPO4样品的SEM图：a）1.5 h；b）1.75 h；c）10 h

2.2 Tb3＋和Gd3＋掺杂LaPO4 的发光性质

图3为La0.95PO4：Gd0.05、La0.95PO4：Tb0.05和La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05样品的激发光谱图.可以看出，Gd3＋单掺杂的样品在262 nm附近处有1个弱的激发峰，对应Gd3＋的8S7／2→6IJ跃迁吸收.Tb3＋单掺杂的样品在256 nm和282 nm处有2个激发峰，为Tb3＋的4f－5d跃迁吸收.而Tb3＋和Gd3＋双掺杂的样品在276 nm处有1个强的激发峰，说明Gd3＋和Tb3＋双掺杂LaPO4体系中存在 Gd3＋→Tb3＋的能量传递［13］.

图4为 La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05和 La0.95PO4：Tb0.05样品的发射光谱图.可以看出：在276 nm波长激发下，发射光谱中均有Tb3＋的4个特征发射峰，分别位于488、544、584 nm和620 nm处，对应于Tb3＋的5D4→7FJ（J＝6、5、4和3）特征能级跃迁；Tb3＋和Gd3＋双掺杂后发光强度比Tb3＋单掺杂时显著增强，进一步说明Gd3＋是Tb3＋的优异敏化剂［3］.其原因可解释为，Gd3＋在激发光源的照射下从基态激发到激发态，并把能量传递给Tb3＋，使 Tb3＋的发射强度大幅度提高［14－15］.

图3 Tb3＋和Gd3＋掺杂LaPO4样品的激发光谱图：Gd3＋ 单 掺 （592 nm）；Tb3＋ 单 掺 （544 nm）；Tb3＋和Gd3＋双掺（544 nm）

图4 Tb3＋和Gd3＋掺杂LaPO4样品的发射光谱图

3 结论

本文采用简单的水热法，在较低温度下不添加任何辅助试剂合成了1种单一分散、长5μm、宽250 nm的LaPO4纳米棒，并对其进行了Tb3＋和Gd3＋的掺杂研究，所合成的LaPO4纳米棒为单斜相，掺杂后晶体结构对称性没有发生改变.荧光光谱分析证实，Gd3＋是Tb3＋的优异敏化剂，Gd3＋和Tb3＋双掺杂LaPO4体系中存在Gd3＋→Tb3＋的能量传递，发光强度明显比单掺杂Tb3＋时增强.

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Synthesis and luminescent properties of LaPO4nanorods with Tb3＋，Gd3＋doping

YANG Li，SUN Shang－mei，CHEN Tie＊
（DepartmentofChemistry，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China）

A simple hydrothermal process without adding template is applied to synthesize LaPO4nanorods with length and width of about 5μm and 250 nm，respectively.The structure and luminescent properties are characterized with X－ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The result showed that the LaPO4nanorods prepared is the monoclinic phase，and Gd3＋is a good sensitizer to Tb3＋.Compared to the sample doped with Tb3＋，the luminescent intensity of LaPO4nanorods increased apparently after being codoped with Tb3＋and Gd3＋.

hydrothermal synthesis；luminescence；LaPO4nanorods；Tb3＋and Gd3＋doping

O611.4

A

1004－4353（2012）01－0067－04

2012－02－13

＊通信作者：陈铁（1963—），男，博士，教授，研究方向为有机分析.