反相高效液相色谱法测定改性单基发射药中的N,N-二苯基-N'-甲基脲素

杨彩宁,陈曼,樊永惠,赵娟,刘红妮

（西安近代化学研究所，西安 710065）

反相高效液相色谱法测定改性单基发射药中的N,N-二苯基-N'-甲基脲素

杨彩宁,陈曼,樊永惠,赵娟,刘红妮

（西安近代化学研究所，西安 710065）

建立了反相高效液相色谱测定改性单基发射药中N,N-二苯基-N'-甲基脲素（AKⅡ）含量的方法。采用ODS色谱柱（150mm×4.6 mm，5 μm），选用甲醇–水（体积比60∶40)体系为流动相，检测波长为220nm，流速为1 m L/min，柱温为室温，用水析法进行紫外检测定量测定。结果表明，AKⅡ浓度在0.09～0.5 mg/m L范围内与色谱峰面积比值（分析物∶内标）呈良好的线性关系，线性方程为y=65.058x+0.043 9，相关系数r=0.998 9。测定结果的相对标准偏差为1.10%（n=8），加标平均回收率为99.77%。采用内标法测定改性单基发射药中N,N-二苯基-N'-甲基脲素的含量，结果准确可靠，操作简单实用。

反相高效液相色谱；改性单基发射药；N,N-二苯基-N'-甲基脲素

随着武器弹药技术的发展，单基药日益暴露出能量低、综合性能差等缺点。通过加入高能材料，如硝化甘油（NG）、硝基胍（NQ）、黑索今 (RDX)等，单基发射药的能量得到有效提高，但同时出现对炮管的烧蚀大、低温抗冲性能下降、生产工艺复杂和危险性增加等问题，影响了单基发射药的更新换代［1］。发射药表面钝感技术的应用，使单基发射药的性能大有提高。

通过改变单基药的配方及生产工艺，从而改变药的性能,得到高性能改性单基药，如在单基药中加入新型钝感剂、安定剂、硝化甘油等；在工艺上采用将聚酯、硝化甘油溶于溶剂，然后将药粒浸入溶液中，药粒中硝化甘油和钝感剂的含量由外及里逐渐降低，从而使发射药燃烧时形成平台效应，提高弹丸初速，降低膛压。通过在配方中加入消焰剂、降烧蚀剂等，减少炮口焰，降低炮管烧蚀。提高士兵的隐蔽性及安全性，增加作战的灵活性［2］。

N,N-二苯基-N'-甲基脲素（AKⅡ）是高性能改性单基药中的新型安定剂，它在发射药中含量的大小直接影响到单基药的安定性能［3］，含量过大，弹道性能下降；含量过小，安定性能差，不利于运输和储存。而目前还没有相关的单基发射药中的AKⅡ含量的分析方法,因此需要制定新的分析方法，用于其含量的测定。

笔者采用内标法对AKⅡ的含量进行了测定，方法的精密度较高,使改性单基发射药中AKⅡ的质量控制分析更为简便、快速。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：HP1100型，带有波长可调的紫外分光光度检测器，二元梯度泵，20μL定量环，美国安捷伦公司；

电子天平：AL204型,精度0. 0001 g，瑞士梅特勒- 托利多仪器(上海)有限公司；

磨口锥形瓶：250mL；

移液管：容量分别为5,10,20mL；

丙酮、邻苯二甲酸二乙酯：分析纯；

甲醇：色谱纯，美国Fisher公司；

实验用水：二次蒸馏水，经0. 45 μm的微孔滤膜过滤；

硝化棉(NC)：将试药用乙醚提取后去除剩余部分即得；

NG，AKⅡ，NA聚酯，六硝基钴钾标准品：西安近代化学研究所。

1.2 色谱条件

色谱柱：安捷伦 C18(150mm ×4.6 mm, 5 μm)；UV检测波长：220nm；柱温：室温；流动相比例：甲醇-水(体积比65∶35)；流动相流速：1 mL/min；进样量：20μL。

1.3 样品前处理

样品颗粒应小于2 mm×2 mm×3 mm，对于大颗粒或长条状、长管状样品需要用钳子或剪刀将其剪成符合要求的尺寸。

1.4 内标溶液的配制

准确称取0.2～0.4 g（精确至0.0002 g）邻苯二甲酸二乙酯(DEP)于100mL容量瓶中，用甲醇溶解后稀释至刻度，摇匀，作为内标溶液，密闭保存备用。

1.5 标准溶液的配制

根据1 g试样中各组分的含量，精确称取硝化棉，NG，AKⅡ，NA聚酯，六硝基钴钾，放入洁净、干燥的250mL具塞锥形瓶内。上述物质的称量均应精确至0.0002 g，用移液管移入5.0mL内标溶液、20.0mL丙酮，塞上瓶塞，搅拌至完全溶解，用移液管补加甲醇10mL，在不停摇晃下，逐滴加入15 mL蒸馏水使硝化棉呈粉状析出。总定容体积为50mL，然后离心，取清液备用［4］。

1.6 试样溶液的配制

按1.5方法配制，所配试样溶液浓度要与标准溶液浓度接近。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

由于改性单基发射药为颗粒状药，材料坚硬，不能采用常规的提取方法。因此，在样品处理时先将药粒剪成2 mm大小的药粒，然后用溶剂浸泡溶解，再加水滴析出硝化棉，溶液经离心后，取清样进入液相色谱仪，经色谱柱分离，与标准进行比较得出AKⅡ含量。经过多次试验比较，最后采用丙酮浸泡溶解。

2.2 内标物的选择

前处理采用丙酮浸泡滴析法，由于丙酮容易挥发，在操作中易造成误差，使测定结果不准确，因此需要加入内标。选择加入内标的方法可以消除操作中丙酮挥发引起的容量误差及仪器误差，操作简便而且测定误差减小［5，6］。在测定改性单基发射药时,选用DEP为内标,出峰时间合适,峰形良好,分离效果好。

2.3 色谱条件的优化

考虑AKⅡ的分离效果及色谱检测时间，选择甲醇-水为流动相。考查了0.5，0.8，1.0mL/min 3种流速，选择流速为1.0mL/min时，分离效果最佳。用二极管阵列检测器对AKⅡ进行了200～400nm范围的扫描，在220nm处，3个待测组分的吸收强度较大且杂质不干扰测定，因此选择220nm为检测波长。在220nm处，流动相为甲醇-水时，各组分的吸光系数较大，分离效果佳［7］。经过试验，各组分分离度不变，分析时间合理，色谱图良好（见图1）。

图1 AKⅡ的色谱图

2.4 线性试验

分别精密称取AKⅡ标准品0.004 7，0.009 6，0.015 0，0.0205，0.024 9 g，按 照 1.5 方 法 配 制 成标准系列溶液，进样20μL。应用内标法，横坐标x为AKⅡ标准品的质量浓度，纵坐标y为AKⅡ峰面积与内标物峰面积的比值，回归方程为y=65.058x+0.043 9（n=5, r=0.998 9），线 性 范 围 为0.09～0.5 mg/mL。

2.5 精密度试验

取AKⅡ标准溶液20μL进样，重复测定8次，测定结果见表1。由表1可知，峰面积测定结果的相对标准偏差为0.93%，表明仪器的精密度良好。

表1 精密度试验结果

2.6 重复性试验

取同一批号改性单基发射药样品8份，按1.5方法制成溶液，进样20μL，测定结果见表2。由表2可知，AKⅡ含量的相对标准偏差为1.20%。

表2 重复性试验结果 %

2.7 稳定性试验

精密量取配好的改性单基发射药样品溶液20μL，分别于 0，6，10，24，30，34，48 h 检测，AK Ⅱ峰面积的相对标准偏差为0.88%。表明本方法测定结果在48 h内保持基本稳定。

2.8 回收试验

按照1 g改性单基发射药中各组分含量称取AKⅡ和其它组分，回收试验结果见表3。由表3可知，AKⅡ的平均回收率为99.77%，测定结果的相对标准偏差为1.10%。

表3 回收试验结果

3 结语

由线性、精密度、重复性、稳定性、回收试验结果可知，高效液相色谱法用于测定改性单基发射药中AKⅡ含量，结果准确可靠，操作简单实用。

［1］路德维希·施蒂弗尔.火炮发射技术［M］.杨葆新，译.北京:兵器工业出版社, 1993: 96–108.

［2］王琼林，刘少武，于慧芳，等.高性能改性单基发射药的制备和性能［J］.火炸药学报 , 2007, 30(6): 68–71.

［3］中国兵器工业第204研究所.火炸药手册［M］.北京：兵器工业出版社, 1985.

［4］GJB 770B–2005 火药试验方法［S］.

［5］于世林. 高效液相色谱方法及应用［M］. 北京：化学工业出版社,2000.

［6］王晓辉,刘涛,李清,等. 高效液相色谱法同时测定黄芪中的五种黄酮类成分［J］.色谱, 2006, 24(5): 486–488.

［7］夏禹杰,曾建立,赵兵,等. 反相高效液相色谱检测法测定溴化1-乙基-3甲基咪唑-水体系中青蒿素［J］.分析化学, 2009,37(4): 573–576.

Determ ination of N,N-diphenyl-N'-methyl-carbam ide in Modifi ed Single-base Gun Propellant by RP-HPLC

Yang Caining, Chen Man, Fan Yonghui, Zhao Juan, Liu Hongni
(Xi’an Modern Chem istry Research Institute, Xi’an 710065, China)

A RP-HPLC method for determination of N,N-diphenyl-N'-methyl-carbamide (AKⅡ) in modified singlebase gun propellant was established. The sample was separated on ODS column with mobile phase methanol-water (volume ration was 60∶40) at flow rate of 1.0mL/min and room temperature. Detection wavelength was 220nm. AKⅡconcentration was linear with the ratio of peak areas at the range of 0.09-0.5 mg/m L. The linear equation was y=65.058x+0.043 9 with the linear correlation coefficient of 0.998 9. The relative standard deviation of determination results was 1.10%(n=8), and the recovery of the method was 99.77%. The result showed that this method was accurate and reliable, and the operation was simple and applied.

RP-HPLC; modified single-base gun propellant; N,N-dipheny-N'-methyl-carbamide

O657.7+2

A

1008–6145(2012)02–0063–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.019

联系人：杨彩宁； Email: cainingyang@sina.com

2011–11–23