熔融法X射线荧光光谱测定岩石主成分含量

孔芹

(成都理工大学材料与化学化工学院,成都 610059)

熔融法X射线荧光光谱测定岩石主成分含量

孔芹

(成都理工大学材料与化学化工学院,成都 610059)

选用国家一级标准物质，采用X射线荧光光谱法对岩石样品中的二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化二铁、五氧化二磷、氧化钛、氧化锰10种主要组分进行测定，分析结果和标准值或化学值相吻合，各组分测定结果的相对标准偏差小于2%（n=12）。

X射线荧光；岩石；熔融法

传统的化学分析方法测定岩石中的主成分，操作步骤多，分析流程长，特别是在分析CgO，MgO时滴定终点不明显，易出现偶然误差，分析结果不够准确［1］。X射线荧光光谱分析元素范围广，重现性好，不需要复杂的样品前处理步骤，制样简单，适于快速分析。X射线荧光分析的制样有两种方法：融样法和粉末压片法。粉末压片法操作简单、快速，但由于物相和粒度很难和标样保持一致，基体效应和元素之间的干扰严重，致使测量精度和准确度较差；融样法技巧性较强，操作复杂，但物相均匀，粒度影响消除，另外通过溶剂稀释，基体效应降低，测量精度和准确度较好，因而是比较好的制样方法［2,3］。

笔者在前人工作的基础上，采用熔融制样法，通过对熔剂、脱模剂、氧化剂、融样炉参数的条件选择，对岩石样品制备、测量条件、基体校正等条件进行研究，建立了行之有效的实验方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X射线荧光光谱仪：XRF-1800型，功率4 kW，靶材为Rh，日本岛津公司；

快速融样炉：RYL-05型，洛阳市谱瑞慷达耐热测试设备有限公司；

振动磨：MS-1-A型，南京和奥机电实业有限公司；

溴化铵溶液：0.3 g/m L；

岩石标准物质：编号为GBW 07103(GSR-1)，国家标准物质研究中心；

四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂：优级纯。

1.2 样片制备

将粒径小于74 μm的样品在105℃下烘干2 h。将样品与四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂按1∶10的配比混匀，加入2滴溴化铵溶液，放入熔样机于1 020℃熔融，制成玻璃片。用X射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的X射线荧光强度，并与标准曲线对照，求得待测元素的含量，用理论系数α校正元素之间的吸收–增强效应。

1.3 熔融炉参数

温度：1 020℃；融样时间：18 m in；前静置时间：2 m in；后静置时间：2 m in；摆动角度：30°；托架转速：15 r/m in。

1.4 测量条件

使用主成分含量较高的岩石标准物质，仔细选择各元素的测量条件，特别是背景角度的选择对分析准确度影响较大，需选择谱峰附近没有其它谱线干扰的角度并求取背景影响系数，其它元素谱线的干扰也需分析扣除。对检出能力较低的元素，适当增加测量时间。

各元素的测量条件见表1。

表1 分析元素的测量条件

2 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

熔融法使用的熔剂主要是硼酸盐，即四硼酸钠、四硼酸锂及其相应的偏硼酸盐的混合物，本实验选用四硼酸锂、偏硼酸锂的混合熔剂。由于熔剂中含有水分，在实验中将熔剂在700℃下灼烧2 h后置于干燥器内，冷却至室温，备用。

2.2 脱模剂和氧化剂的选择

根据谱线干扰情况并考虑各元素含量进行脱模剂的选择。碘对钛存在一次谱线重叠，需要校正，故实验选用溴化胺作为脱模剂。有些试样中含有少量的有机物和未被氧化的元素(如金属、硫、碳等) ,当熔融时这些物质将腐蚀铂坩埚,因此需预先加入氧化剂,将这些物质氧化成氧化物。常用氧化剂中NH4NO3的沸点较低（仅210℃）,低温易分解,氧化效果较差,且因吸湿严重而操作不便； 由于NaNO3中含有Na,使用时试样中的Na就无法测定。故使用LiNO3作氧化剂。

2.3 谱线重叠干扰和基体效应的校正

使用岛津公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回归方法Lachance-Trail method进行谱线重叠干扰校正和基体效应校正。校正的数学公式为：

式中：Wi——基体元素定量结果；

b,c——标准曲线常数;

I——被校正元素的X射线强度；

αj——影响吸收系数；

Wj——被校正元素的定量结果；

Lj——重叠影响系数。

上式中的b，c由回归程序经多元回归计算得到，并保存在组条件中。由于光谱仪的稳定性好，所制作的校准曲线可长期使用。

2.4 测量精密度

按确定的样品制备方式和测量条件对岩石标准物质进行12次独立分析，计算各组分含量测定结果的相对标准偏差。

各组分精密度试验结果见表2。

表2 精密度试验结果 %

由表2可知，采用X射线荧光光谱测定同一岩石样品，测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明方法精密度较高。

2.5 方法准确度

分别采用常规化学分析法［1］和XRF融片法，按照确定的实验步骤和仪器参数，对砂岩样品和岩石标准物质进行测定，测定结果见表3。

从表3可知，样品的X荧光测定结果和化学分析值结果吻合。根据地质矿产实验室测试质量管理规范［4］，各化学成分的质量分数均在误差范围以内，说明实验确定的XRF融片法的准确度较高。

表3 化学分析值与X-射线荧光光谱分析值比较

3 结语

采用熔融法，在实验确定的试样制备条件和测量条件下，X射线荧光光谱法测定岩石中主次元素的含量，测定结果的准确度和精密度较好，方法灵敏、准确。

［1］GB/T 14506. 1–28–1993 硅酸盐化学分析方法［S］.

［2］周建辉，白金峰.熔融玻璃片制样–X射线荧光光谱测定页岩中主量元素［J］.岩矿测试，2009.28(2): 179–181.

［3］曾小平，宋武元，吴冰.熔融制样–X射线荧光光谱法测定重金石中的主要组分［J］. 光谱实验室，2011.28(4): 1 311–1 314.

［4］DZ 0130.1–0130.13–1994 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.

Determ ination of M ain Elements of Rocks w ith X-Ray Fluorescence Spectrometry

Kong Qin
(College of Materials and Chem ical ﹠ Chem istry Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The method for determination of SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Mn, Ti and P in silicate by the X-ray fluorescence spectrometer with fusion sample preparation was established. The method was applied to the determination of these components in national standard reference materials and the results were in good agreement with the certified values with RSD less than 2% (n=12).

XRF; rock; fusion sample preparation

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0049–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.014

联系人：孔芹； E-mail: kongqingd@163.com

2011–12–16