GC–MS法测定纺织品中16种邻苯二甲酸酯含量*

蒋小良，王洁泉，曾铭，苏淑坛，李达光

（1.江门出入境检验检疫局，广东江门 529000； 2.花都出入境检验检疫局，广州 510800）

GC–MS法测定纺织品中16种邻苯二甲酸酯含量*

蒋小良1，王洁泉1，曾铭2，苏淑坛1，李达光1

（1.江门出入境检验检疫局，广东江门 529000； 2.花都出入境检验检疫局，广州 510800）

采用超声萃取方法提取样品，建立了纺织品中16种邻苯二甲酸酯增塑剂含量测定的气相色谱–质谱（GC–MS）检测方法。以甲醇为萃取剂超声波辅助萃取，考察了超声萃取的温度和时间。在选定试验的条件下，当添加邻苯二甲酸酯类浓度为2～40mg/L时，该方法的加标回收率为84.7%～106.2%，测定结果的相对标准偏差（RSD）在1.8%～7.4%之间（n=7）。

纺织品；邻苯二甲酸酯；增塑剂；气相色谱–质谱

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAES）通常用作塑料类制品的增塑剂，广泛应用于塑料、农药和化妆品等行业。近些年来，越来越多的邻苯二甲酸酯增塑剂被广泛用于纺织品，主要是用作杀虫剂、整理剂等。同时，由于环境受邻苯二甲酸酯类污染加剧，纺织品也可能通过原料的生长环境，或者在生产过程中被邻苯二甲酸酯类污染。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂已经不再局限于GB/T 20388–2006 《纺织品邻苯二甲酸酯的测定》适用的含有PVC材料的纺织品中才有，而且发现越来越多的邻苯二甲酸酯类增塑剂被用于不含PVC材料的普通纺织品中。邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类环境激素，是目前全球范围内最广泛存在的化学污染物之一，可混在食物、空气、服装和其它物质中，通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体发挥类似雌激素的作用，可以致使肢体畸形、生殖系统病变、内分泌失调，出现精子数量减少等不良后果，同时还具有急性毒性和致突变性，甚至还有致癌活性等［1，2］。生态纺织品标准（Oeko-Tex Standard 100）规定对婴儿类服饰纺织品中 DIBP，DONP，DEHP，BBP，DBP，DIDP和DIBP 7种邻苯二甲酸酯类增塑剂总量的限定值不大于0.1%（1 000mg/kg）

目前，邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析主要集中在对玩具PVC、食品、食品包装材料及环境样品（如大气、水体土壤及沉淀物等）的研究［3–6］，纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测的报道很少。检测邻苯二甲酸酯类增塑剂一般采用气相色谱–质谱法［7，8］、气相色谱法［9］和高效液相法［10，11］等。笔者采用超声波辅助甲醇提取，建立了气相色谱–质谱法测定纺织品中16种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：GC–MS–QP2010Plus型，日本岛津公司；

超声波发生器：DL-820E型，上海之信仪器有限公司；

低速台式大容量离心机：TDL–5型，江苏省金坛市医疗仪器厂；

邻苯二甲酸酯类标准品：纯度不小于99.0%，德国Dr Ehrenstorfer公司；

正己烷：LC–MS 级，美国 Sigma–A ldrich公司；

三氯甲烷、甲醇：色谱纯；

无水硫酸钠：分析纯，使用前需在650℃灼烧3 h，冷却后贮于干燥器中；

所有需要使用的玻璃器皿预先用正己烷浸洗后，放入烘箱中于200℃烘干2 h以上；

所检测的全棉内衣、运动服、长袖衬衫及牛仔布均由广东江门某制衣厂提供。

1.2 气相色谱–质谱条件

（1）色谱条件

Rtx-5MS色谱柱（30m×0.25 mm，0.25μm）；升温程序如下：初始温度60℃，保持1 m in，以20℃/min升至280℃，保持4 m in；载气：氦气（纯度不小于99.999%）；流速：1.0m L/m in；进样口温度：250℃；色谱–质谱接口温度：280℃；进样量：1.0μL；进样方式：不分流进样；溶剂延迟：5 m in。

（2）质谱条件

离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；EI源：电子能量：70eV；扫描方式：选择离子监测方式。

1.3 样品处理

取具有代表性的纺织品样品，根据标准ISO 105–E04处理，剪碎至5 mm×5 mm，混匀，称取5.00g（精确至0.001 g）试样，置于100m L具塞三角瓶中，加入15 m L甲醇，充分振荡使样品充分浸泡在甲醇中，室温下超声30m in后，将超声后的提取液经小漏斗（预先装好无水硫酸钠柱脱水）过滤至25 m L的容量瓶中，再加入10m L甲醇超声提取残渣10min，同上步骤过滤至容量瓶中，然后用甲醇定容至25 m L，摇匀，静置10m in，提取上层澄清液装入进样瓶中，用气质联用仪检测。如果过滤溶液静置后仍浑浊，取一部分溶液于离心机上以5 000r/min离心5 min，提取上层澄清液装入进样瓶中，用气质联用仪检测。

1.4 标准溶液配制

将邻苯二甲酸酯类标准品用甲醇分别配制成浓度为1 000mg/L的标准储备液。移取10m L标准储备液于100m L容量瓶中，用甲醇定容，该溶液为100mg/L的标准工作液。分别移取标准工作液2，20，40m L于100m L容量瓶中，用甲醇定容后，得到浓度分别为2.0，20，40mg/L系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的选择

（1）提取溶剂的选择

超声波提取的效率主要取决于3个因素：提取溶剂、超声波提取温度和提取时间。邻苯二甲酸酯类增塑剂一般为无色或者淡黄色透明油状液体，具有芳香气味，在水中溶解度很低，易溶于有机溶剂。甲醇、正己烷和三氯甲烷对研究的这16种邻苯二甲酸酯增塑剂都有很好的溶解度。试验了这3种有机溶剂在相同的超声条件下，对16种邻苯二甲酸酯增塑剂提取情况，结果表明，甲醇提取效果同三氯甲烷提取效果相近，三氯甲烷提取效果优于正己烷。考虑到三氯甲烷毒性大，对环境及身体健康危害很大，实验选择低毒性的甲醇作为提取溶剂。

（2）超声波提取温度的影响

有关研究表明［3］，在有机物的提取过程中，将有机物从基质的活性位脱附是整个提取过程的关键，较高的温度有助于提高溶剂的溶解能力，更好地破坏有机物和基团活性位之间的作用力，同时温度的提高使溶剂的表面张力和黏度下降，保持溶剂和基质之间的良好接触。按照1.3进行样品处理，试验了提取温度分别为室温（25℃），35，45，55，65℃，考察超声波温度对16种邻苯二甲酸酯增塑剂提取效果的影响。结果表明，在室温下，萃取液中16种邻苯二甲酸酯增塑剂的浓度达到平衡，随着温度的增加，萃取液中16种邻苯二甲酸酯增塑剂的浓度几乎不变，因此选择在室温条件下超声波提取。

（3）超声波提取时间的影响

按照1.3进行处理，考察超声波超声时间对16种邻苯二甲酸酯增塑剂提取效果的影响。结果表明随超声时间增加，提取液中16种邻苯二甲酸酯增塑剂的浓度逐渐增加，当超声时间为30m in时，提取液中16种邻苯二甲酸酯增塑剂的浓度达到平衡，所以实验选择超声时间为30m in。

2.2 GC–MS条件的选择

采用弱极性的Rtx-5MS色谱柱，利用毛细管不分流进样技术及溶剂延时，采用选择离子方式（SIM）测定16种邻苯二甲酸酯增塑剂。试验了全扫描方式（scan）并做出总离子流图（TIC），然后进行相关质谱图分析，选择丰度较高、分子质量较大的离子碎片，确定16种邻苯二甲酸酯增塑剂的特征碎片离子，并对样品进行选择离子方式(SIM)试验，定量及定性离子见表1。

表1 16种邻苯二甲酸酯的定性和定量离子

在实验过程中，通过全扫描方式（GC–MS/SCAN）得到总离子流图，见图1。

图1 邻苯二甲酸酯类增塑剂标准物的选择离子色谱图

根据对应的保留时间与质谱图，同标准物质的图谱或标准谱库进行对照比较，定性判定样品中是否含有邻苯二甲酸酯增塑剂。

2.3 线性范围和检出限

按确定的实验条件，在一定的浓度范围内对16种邻苯二甲酸酯增塑剂标准物质进行测定，以质量浓度x(mg/L)对色谱峰面积y进行线性回归，得到校正曲线的线性方程及相关系数，见表2。结果表明其浓度与对应色谱峰面积呈良好线性关系，相关系数在0.992 6～0.999 9之间。按照GC–MSD检测的灵敏度（S/N≥10）以及样品基质的响应值计算16种邻苯二甲酸酯增塑剂的检出限，结果见表2，可以看出，本方法的检出限完全可以满足生态纺织品标准（Oeko-Tex Standard 100）中相应检测要求。

表2 邻苯二甲酸酯类增塑剂线性关系与检出限

2.4 加标回收率和精密度

对不含16种邻苯二甲酸酯增塑剂的4类实际样品，分别加入2.0，20，40mg/L混标溶液进行加标回收及精密度试验，按照1.3进行样品处理后，每个样品单独测试7次，分别计算对应的加标回收率及精密度，结果见表3。

表3 加标回收率及精密度

由表3可知，样品加标回收率为84.7% ～106.2%，测定结果的相对标准偏差为1.8%～7.4%。

3 结语

建立了超声波辅助甲醇提取–气质联用色谱法分析纺织品中16种邻苯二甲酸酯增塑剂含量的方法，优化了色谱及质谱条件。对该方法的精密度、准确度进行了试验，结果表明，本方法具有操作简单、快速，测定结果准确可靠等优点，适用于纺织品中16种邻苯二甲酸酯增塑剂含量的检测。

［1］刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害［J］.第三军医大学学报，2004，26(19): 1 778–1 781.

［2］魏爱雪，徐晓白.环境中邻苯酸酯类化合物污染研究概况［J］.环境污染治理技术与设备，2005，6(7): 89–93.

［3］王成云，张绍文，张伟亚.PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定［J］.聚氯乙烯，2008，36(2):30–33.

［4］王明林，立娟，玉倩，等.基质固相分散–气相色谱/质谱法测定蔬菜中的邻苯二甲酸酯［J］.色谱，2007，25(4): 578–580.

［5］谈金辉，蒋永祥，孟靖颖.食品包装用塑料食品中六种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法研究［J］.分析实验室，2007，26(Z):133–135.

［6］王超英，李碧芳，李攻科.固相微萃取/高效液相色谱联用分析水样中邻苯二甲酸酯［J］.分析测试学报，2005，24(5): 35–38.

［7］陈珠灵，陈飞，林向成，等.塑料玩具中邻苯二甲酸酯类环境激素检测方法研究［J］.环境科学与技术，2010，33(1): 116–118.

［8］王明泰，牟峻，靳颖，等.纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定［J］.印染，2007(7): 35–39.

［9］杨玉芳，穆强，鄢德利.气相色谱法测定邻苯二甲酸酯［J］.化学研究，2010，21(5): 48–50.

［10］贾丽，夏敏，陈惠.塑料中邻苯二甲酸酯类化合物的高效液相色谱分析［J］.化学通报，2005，72(12): 947–949.

［11］李波平，林勤保，宋欢，等.快速溶剂萃取–高效液相色谱测定塑料中邻苯二甲酸酯类化合物［J］.应用化学，2008，25(1):63–66.

Determ ination of 16 Phthalates Residues in Textiles by Gas Chromatography–M ass Spectrometry

Jiang Xiaoliang1, Wang Jiequan1, Zeng M ing2, Su Shutan1, Li Daguang1
(1.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000，China； 2.Huadu Entry-Exit Inspection and Quarantine
Bureau，Guangzhou 510800，China)

A method for the determ ination of 16 phthalate plasticizers residues in textiles was developed by gas chromatography w ith MS detector. Methanol extraction enhanced by ultrasound was applied during the extraction process.The influences of extraction of temperature and time were investigated. While the level of 2–40mg/kg was added，the recoveries were in the range of 84.7%–106.2%，w ith relative standard deviation(RSD) of 1.8% –7.4%(n=7).

textiles; phthalate; plasticizer; GC–MS

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0037–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.011

*广东出入境检验检疫局科技计划项目（2011GDK30）

联系人：蒋小良；E-mail: jiangxl@jm.gdciq.gov.cn

2011–11–23