氢化物–原子荧光法同时测定大米中的砷和硒

邹勇平,束琴霞,周元元,张鹏

（1.扬州市产品质量监督检验所，扬州 225000； 2.扬州环境资源职业技术学院，扬州 225000）

氢化物–原子荧光法同时测定大米中的砷和硒

邹勇平1,束琴霞2,周元元1,张鹏1

（1.扬州市产品质量监督检验所，扬州 225000； 2.扬州环境资源职业技术学院，扬州 225000）

采用氢化物－原子荧光光谱法测定大米中的砷和硒。在0～10μg/L范围内,砷和硒的浓度与荧光强度呈线性关系，相关系数分别为0.999 6和0.999 8，加标回收率分别为96.2%～100.8%和98.1%～107.6%，砷、硒测定结果的相对标准偏差分别不大于6.8%，5.7%（n=6）。

氢化物－原子荧光光谱法；大米；砷；硒

砷是具有很强蓄积性的有毒有害元素，我国在GB 2715–2005［1］中对粮食中砷的含量作了明确的限定，大米中砷的限量为0.15 mg/kg。作为人体必须的微量元素之一，硒与人体健康密切相关［2］，研究表明，一些疾病的发生源于硒缺乏，富含硒的大米属于优良品种。

我国对大米中砷和硒的检验多采用比色法、分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、质谱法等［3–7］，这些方法通常存在操作繁琐、灵敏度较低，或测试成本较高、分析周期较长等缺点。

笔者分别选择产于黑龙江、安徽和江苏等地的5个批次大米样品，采用氢化物－原子荧光光谱法，用载气将试液中的砷化氢、硒化氢蒸气直接导入原子化器中，不需要经任何富集分离，直接同时测定大米中的砷和硒，可以避免上述方法的缺点。该方法装置简单，操作简便，灵敏度高，干扰小，分析成本低，性范围宽，分析速度快，且精密度、准确度、检出限均能符合标准要求［8］。

1 实验部分

1.1 方法原理

试样经酸加热消解后，在酸性介质中，以硼氢化钠为还原剂，试样中的砷生成砷化氢，硒被还原成硒化氢，由载气(氩气)导入原子化器中，在特制砷、硒空心阴极灯照射下，基态原子被激发至高能态，在去活化返回基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与砷、硒含量成正比，用标准工作曲线法进行定量。

1.2 主要仪器与试剂

双道原子荧光光度计：AFS-930型，北京吉天仪器有限公司；

砷、硒空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

砷标准贮备液：编号GBW(E) 080117，1 000μg/m L，国家标准物质研究中心，使用时用体积分数为5%的盐酸溶液稀释成0.01 μg/m L砷标准工作液；

硒标准贮备液：编号GBW(E) 080215，1 000μg/m L，国家标准物质研究中心，使用时用体积分数为5%的盐酸溶液稀释成0.01 μg/m L硒标准工作液；

硝酸、盐酸、高氯酸、硼氢化钠：优级纯；

硝酸–高氯酸混合酸：按体积比4∶1混合；

硼氢化钠溶液：0.02 g/m L；

硫脲-抗坏血酸混合液：硫脲、抗坏血酸的质量分数均为5%；

其它试剂：分析纯；

实验用水：蒸馏水。

1.3 仪器工作条件

负高压：300V；灯电流：As 60mA，Se 80mA；载气流速：400m L/min；屏蔽气流速：800m L/min；原子化器高度：8 mm；定量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：10s；延迟时间：2 s。

1.4 操作步骤

（1）标准系列配制

分别吸取1.0μg/m L的砷、硒标准工作液0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0m L 于一系列干燥的 100m L 容量瓶中，用5%的盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。使之成为砷和硒含量均分别为 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0μg/L的混合标准溶液。因为AFS-930双道原子荧光光度计具有自动进样稀释功能，故只需要在标准配制中设置好浓度，由仪器对砷和硒标准工作液进行自动稀释即可。

（2）样品前处理

将大米试样磨碎混匀，准确称取混匀试样约2 g于预先用体积分数为10%的硝酸浸泡并清洗过的100m L三角瓶中，分别加入10.0m L硝酸–高氯酸混合酸，盖上表面皿，放置过夜。次日，将放有样品的上述三角瓶置于电热板上缓慢升温、消煮，并及时补加硝酸，待有机质消解、试样变为清亮无色并产生白色浓烟时，再继续加热至剩余体积2 m L左右（切不可蒸干），冷却，再加6 mol/L的盐酸5 m L，重复上述消解加热操作以将6价硒完全还原为4价硒。冷却，转移定容至100m L容量瓶中。同时做空白样品。

2 结果与讨论

2.1 酸度的选择

保持其它条件不变，改变载流盐酸溶液的浓度，测定相应的荧光强度。当盐酸溶液的浓度大于或等于5%（体积分数）时，荧光强度趋于稳定，考虑到对仪器管路及测定系统的腐蚀影响，故载流盐酸溶液的浓度确定为5%（体积分数）。

2.2 硼氢化钠溶液的浓度

保持其它条件不变，改变硼氢化钠溶液的浓度，测定相应的荧光强度。比较后发现，当硼氢化钠溶液的浓度大于等于0.02 g/m L时，荧光强度趋于缓和，为保证测定结果的准确性，将硼氢化钠溶液作为还原剂时的浓度确定为0.02 g/m L。

2.3 砷、硒的转化与保护

在对样品进行消解时温度不宜过高，否则将会引起砷和硒元素的损失。同时为充分保证将6价硒转化为4价硒，将5价砷转化为3价砷，可在标准工作液和样品消解液中加入硫脲–抗坏血酸混合液定容，使得测定结果更能反映试样中砷、硒含量的实际情况。

2.4 标准工作曲线

AFS-930双道原子荧光光度计具有自动进样稀释功能，分别以砷和硒的浓度（c）为横坐标，以荧光强度（I）为纵坐标进行线性回归，得到砷和硒的线性方程分别为 I=15.961 2c–4.292 4，I=33.371 5c–3.828 6，其相关系数分别为0.999 6和0.999 8。

在1.3仪器工作条件下，对空白样品进行了11次平行测定，计算得砷和硒测定结果的标准偏差，以3倍的标准偏差除以标准工作曲线的斜率，得砷和硒的检出限分别为0.14 μg/L和0.08 μg/L。

2.5 试样测定

取5份不同的大米样品，按照1.4（2）的步骤进行样品处理，然后进行测定，测得试样中的砷、硒含量,测定结果见表1。

表1 大米中砷、硒含量的测定结果

由表1测定结果可知，5份大米产品的砷含量均符合GB 2715–2005标准中对砷含量的要求（≤0.15 mg/kg），而硒元素在5个产品中均有检出。

2.6 测量精密度和准确度

取上述样品中 3 份（2#，3#，5#）大米样品，经消解后的样液，进行6次平行测定，测定结果列于表2。经过相应的计算［9］，砷、硒测定结果的相对标准偏差分别不大于6.8%，5.7%，表明本法的测量精密度较高。

2.7 加标回收试验

对 2#，3#，5#试样溶液对应加入 2.00，3.00，5.00 μg/L 3种不同浓度的砷和硒标准溶液进行加标回收试验，测定结果列于表3。由表3可知，砷和硒加标回收率分别为96.2%～100.8%，98.1%～107.6%，表明本方法的准确度较高。

表2 精密度试验结果

表3 加标回收试验结果

3 结语

氢化物–原子荧光光谱法测定食品中砷、硒含量，精密度和准确度均较好，同时操作过程中自动化程度较高，受人为因素的影响少，结果准确可靠，适合于大米中砷和硒的同时测定。

［1］GB 2715-2005 粮油标准汇编(卫生检验卷)［S］.

［2］贾奎寿，叶素芳.微量元素硒与人体健康的研究［J］.广东微量元素科学，2002, 9(1): 4–6.

［3］GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定［S］.

［4］GB 5009.93-2010食品安全国家标准 食品中硒的测定［S］.

［5］易江，许月英，青华.氢化物发生原子吸收分光光度计测定蔬菜中的微量砷［J］.光谱学与光谱分析，1987，8(2): 67–70.

［6］陈菲菲，魏成磊，黄蕊.电感祸合等离子体发射光谱法测定纯金中的杂质元素［J］.分析与环保，2004,25(7): 40–43.

［7］黄志勇，经媛元，杨妙峰，等，ICP-MS测定茶叶中微量元素含量及其溶出特性的研究［J］. 分析试验室，2003,42(5): 21–25.

［8］任韧,王菁,王小芳. 氢化物发生原子荧光光谱法同时测定饮用水中砷和硒［J］. 中国卫生检验杂志.2006(4): 487–489.

［9］陈魁. 应用概率统计［M］. 北京：清华大学出版社，2000.

Simultaneous Determ ination of As and Se in Rice by HG-AFS

Zou Yongping, Zhou Yuanyuan, Zhang Peng
(Yangzhou Product Quality Inspection Institute, Yangzhou 225000, China)Shu Qinxia
(Yangzhou Vocational College of Environment and Resources, Yangzhou 225000, China)

The method for simultaneous determination of As and Se in rice by HG-AFS was studied, the concentration of As and Se in the range of 0–10μg/L was linear w ith the fluorescence intensity. The correlation coefficient was 0.999 6 and 0.999 8(n=6), the recoveries were 96.2% –100.8% and 98.1% – 107.6%, RSD was no more than 6.8% and 5.7%,respectively.

HG–AFS; rice; As; Se

O657.3

A

1008–6145(2012)02–0052–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.015

联系人：邹勇平； E-mail: shushu0116@sina.com

2011–12–02