氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖①

蔡体杰，张 扬，刘雅珍，张金波，方 华，曲 庆，刘炜炜

(1.上海浦江特种气体有限公司，上海 201507;2.杭州新世纪混合气体有限公司，浙江杭州 310022; 3.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437;4.大连大特气体有限公司，辽宁大连 116021）

·分析与测试·

氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖①

蔡体杰1，张 扬1，刘雅珍1，张金波2，方 华3，曲 庆4，刘炜炜1

(1.上海浦江特种气体有限公司，上海 201507;2.杭州新世纪混合气体有限公司，浙江杭州 310022; 3.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437;4.大连大特气体有限公司，辽宁大连 116021）

论述了用氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖的方法及结果。

氦离子化检测器;脉冲放电氦离子化检测器;高压放电氦离子化检测器;氦脉冲放电光离子化检测器;氦离子化检测器气相色谱法;微量氖分析

氦离子化检测器是一种能检测10－6～10－9级微量杂质的浓度型检测器，根据其工作原理，选择合适的操作条件，它对各种化合物均应有响应，且特别适用于包括氖在内的永久性气体分析。随着科学技术的进步和仪器化水平的提高，已逐渐用于复杂的无机、有机及高分子化合物分析，并可按照不同要求设计出各种气路的色谱仪，灵敏度高、线性范围宽、通用性强、应用领域广［1-3］，对于分析高纯气体样品优势明显。

氖是一种稀有气体，存在于空气中，含量为18.2×10－6，用深冷法提取。氖、氦不易分离，所以在高纯氦和超纯氦国标中分别还允许含有4× 10－6和1×10－6的氖杂质。过去氦中微量氖分析，大都采用浓缩进样的热导检测器气相色谱法测定［4－5］。

氦离子化检测器出现在上世纪五十年代末［9-7］，当时所用的电离源为氚—钛或氚—钪 β放射源，由于放射源易于污染和影响人体健康等原因，不久有人研制出使用非放射性电离源的氦离子化检测器，现在所谓的氦离子化检测器应包括放射性氦离子化检测器 (HID）和非放射性的高压放电氦离子化检测器 (DID）、脉冲放电氦离子化检测器(PDHID）和氦脉冲放电光离子化检测器 (He-PDPID）等［1，3，8-11］，这些检测器的电离原理基本相同，只是有的利用β射线的能量，有的利用高压直流放电、脉冲放电或光辐射的能量，使氦原子从基态跃迁到激发态，各种能级的激发态氦和高能其它粒子将能量传递给试样中被测组分的原子或分子，使其发生电离。过去的一些论文或著作中常有氦离子化检测器对除氖以外的所有气体均有响应的说法和前后自相矛盾的表述，其实这与实验结果并不完全一致，不是氖在氦离子化检测器中不能被电离，而是没有选择好合适的操作条件。本文的目的就是试图借鉴前人的研究成果并通过一些实验结果来修正在氦离子化检测器中氖不能被电离的结论。

1 氦离子化检测器的工作原理

氦离子化检测器的工作原理通常都认为是基于潘宁效应 (Penning Effect），它利用β射线，高压直流放电、脉冲放电、光辐射等能量，以及在高压电场加速下获得能量的二次电子与氦原子碰撞，将载气中部分氦原子由基态跃迁到不同能级的激发态，生成亚稳态氦原子He*(23S，19.8 eV）和氦离子He+(1S2S1/2，24.5 eV）等，亚稳态氦原子间的相互碰撞又将部分的亚稳态氦激发为氦离子，放出电子［1］，各种能级的激发态氦和其它高能粒子与样品中被测组分的原子或分子碰撞，将能量传递给它们，并使之电离，因此只要检测器内存在有达到或超过氖电离电势21.6 eV能量，就可将永久性气体中包括氖在内的原子或分子发生电离，按上述机理，被测组分的原子或分子的电离方式大致有:

1.检测器内的β射线或高能电子直接与被测组分的原子或分子相互碰撞发生能量传递而电离;

2.能量为19.8 eV的亚稳态He*与被测组分的原子或分子相互碰撞发生能量传递而电离;

3.能量为24.5 eV的氦离子He+与被测组分的原子或分子相互碰撞发生能量传递而电离。

这些电离方式又可由下述一些式子来表示，即:

式中，e－(v）为高能电子;He+为处于1S2S1/2能级能量为24.5 eV的激发态氦离子;He*为处于23S能级能量为19.8 eV的亚稳态氦原子;e－为降低能量后的电子;AB为被测组分的原子或分子。

电离后的微离子流被收集、放大、记录和测量。

2 实验及结果

根据电离源的不同，氦离子化检测器可分为放射性氦离子化检测器和非放射性氦离子化检测器，已商品化的非放射性氦离子化检测器又有高压放电氦离子化检测器 (DID）、脉冲放电氦离子化检测器 (PDHID）和氦脉冲放电光离子化检测器 (He-PDPID）等，下面将分别概述用上述不同检测器的氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖的实验及结果。

2.1 放射性氦离子化检测器 (HID）气相色谱法分析氦中微量氖

最早研究用放射源作为电离源的离子化检测器是Lovelock［6］，他建议用氦离子化检测器气相色谱法分析永久性气体中的杂质。不久，Hartman等［7］声称已用氦离子化检测器气相色谱法分析永久性气体中10－9级杂质，之后，许多学者相继研究过此类检测器。

上世纪七八十年代，我国亦有多家研究单位研制出国产的氦离子化检测器气相色谱仪用来测定氦中Ne、H2、O2、N2、CH4等杂质，文献［13］中所用的检测器是平行板式结构，β放射源为503 mci的氚钪源，用5A分子筛柱，载气流速为50 mL/min，施加电压360 V，在此条件下检测器对氦中Ne、H2、O2、N2、CH4和氢中O2、N2、CH4的分析灵敏度均可达到 10－6～10－9级。以纯度 ＞99.9999%的超纯氦作载气时，氦中Ne、H2、O2、N2、CH4等各被测组分，特别是 Ne、H2、O2、 N2，按不同的操作条件，呈现出各自的特征响应，或是正响应，或是负响应。检测氦中微量Ne、H2、O2、N2时色谱图为负响应 (见图1），随着浓度增加到一定值时，还出现“W”形或“N”形反常响应，但在检测微量CO、CH4、CO2等杂质时都不出畸形响应［14］。为消除反常响应，文献 ［13］中采用在柱后到检测器入口间的载气管路上用钯管定量地往载气中掺入4.17×10－6的氢时，Ne、H2、O2、N2峰全变为正响应，峰形正常，但Ne、H2的线性范围较窄;当掺氢量增至20×10－6分析氦中Ne、H2、O2、N2、CH4时，色谱峰形正常 (见图2）。

表1 HID检测氖 (平衡气:He）标准气的分析结果(峰高/mV）Table 1 Test results of Ne standard gas (balanced gas:He）by HID

在上述实验条件下，用指数稀释法配制了氦中Ne浓度分别为(11.90、6.09、3.12、1.59、0.82）× 10－6(V/V）5个标准气，进样分析。表1给出了放射性氦离子化检测器气相色谱法的分析结果，并以此绘制了如图3所示的Ne浓度与峰高关系图，曲线通过原点。

2.2 脉冲放电氦离子化检测器 (PDHID）气相色谱法分析氦中微量氖

脉冲放电氦离子化检测器是非放射性氦离子化检测器中的一种，它利用氦中稳定的低功率脉冲放电作电离源将被测组分电离产生信号。脉冲放电氦离子化检测器是一种非破坏性检测器，对包括氖在内的所有气体均有高灵敏度的正响应［12］。

图3 Ne浓度与峰高关系Fig.3 Relationship between Ne concentration and peak height

图4 PDHID检测He中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO标气谱图Fig.4 Chromatogram of standard gas of Ne，H2，O2，N2，CH4，CO in He by PDHID

实验采用上海华爱色谱分析技术有限公司研制的GC-9560-HG脉冲放电氦离子化检测器气相色谱仪［14］，其中进样阀、切割阀和脉冲放电氦离子化检测器等主要部件均为Valco公司生产的。以纯度高于99.999%的高纯氦再经仪器自带的HP-2型氦气纯化器纯化后的超纯氦作载气，按仪器说明书规定的操作条件进行氦中氖的测定，分离柱为5A分子筛柱。用称量法配制了5瓶氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2标准气，其中Ne浓度分别为(1.55、4.84、9.77、17.01、84.20） × 10－6(mol/mol），逐个进样分析，所得氖峰全为正响应，图4出示了分析谱图，图5为 GC-9560-HG PDHID色谱仪分析Ne浓度为605×10－6的谱图，也是正响应。表2给出了脉冲放电氦离子化检测器气相色谱法的分析结果，图6为氖浓度与峰面积的关系图，从检测结果可见，分析灵敏度随标样中氖含量的增大而降低，氖浓度在0～10×10－6范围内，电信号与组分浓度成线性。当氖浓度为17.01 ×10－6时，显然已不在同一线性区。

图5 PDHID检测He中Ne、H2标气谱图Fig.5 Chromatogram of standard gas of Ne，H2 in He by PDHID

表2 PDHID检测氖 (平衡气:He）标准气的分析结果 (峰面积/μV·s）Table 2 Test results of Ne Standard gas(balanced gas:He）by PDHID

其实，早在上世纪九十年代初，Vasnin等将脉冲放电氦离子化检测器用作脉冲放电发射检测器(PDED）作研究时，从发射光谱上检测出氖的谱线，在585.25 nm时氖的发射谱线最强，并给出了谱图［1］。Wentworth等在文献 ［9］中亦给出了氦中2.1×10－6和24×10－6氖正响应的色谱图。文献［12］中明确地叙述了脉冲放电氦离子化检测器中包括氖在内均有高灵敏度的正响应。可见国内外已发表的一些有关脉冲放电氦离子化检测器的文献中，早已表述了氖是可以被电离的，与我们上述实验结果完全一致。

2.3 高压放电氦离子化检测器 (DID）气相色谱法分析氦中微量氖

高压放电氦离子化检测器的结构和工作原理与脉冲放电氦离子化检测器基本相同，也有放电和电离两个区，但放电离子化检测器一般采用高压直流电晕放电作为电离源，也是以光离子为主要电离机理，其对所有气体包括氖在内均有正响应，国际上已经有若干家商品化的高压放电氦离子化检测器气相色谱仪。

图6 Ne浓度与峰面积关系Fig.6 Relationship between Ne concentration and peak area

图7 DID检测He中Ne、H2标准气谱图Fig.7 Chromatogram of standard gas of Ne，H2 in He by DID

实验采用Gow-Mac仪器公司生产的590系列高纯气分析气相色谱仪［11］，按仪器使用说明书规定的操作条件进行氦中氖含量的测定。以纯度为99.9999%的超纯氦作载气，放电电压525 V，放电电流690 mA，极化电压160 V，载气流速30 mL/min，放电气流速10 mL/min，分离柱为5A分子筛柱。标准气与脉冲放电氦离子化检测器分析实验时所用的一样，用称量法配制，其中氖浓度分别为 (1.55、4.84、9.77、17.01、84.20）×10－6(mol/ mol），按低浓到高浓顺序进样，测得的氖峰全为正响应，图7出示了分析谱图，表3给出了高压放电氦离子化检测器气相色谱法的分析结果。

表3 DID检测氖 (平衡气:He）标准气的分析结果Table 3 Test results of Ne Standard gas (balanced gas:He）by DID

图8为其氖浓度与峰面积的关系图。从分析结果可见，同脉冲放电氦离子化气相色谱法一样，高压放电氦离子化检测器气相色谱的分析灵敏度亦随标样中氖含量的增大而降低，氖浓度在0～10× 10－6范围内，电信号与组分浓度成线性，高于10 ×10－6亦逐渐偏离该线性区。

2.4 氦脉冲放电光离子化检测器 (He-PDPID）气相色谱法分析氦中微量氖

图8 Ne浓度与峰面积关系Fig.8 Relationship between Ne concentration and peak area

氦脉冲放电光离子化检测器由放电室和电离室两部分组成，两者之间设有一个供紫外光通过的小窗，从氦的发射光谱线上可见，在1 atm纯氦气流中，常压辉光放电可产生能量为19.8 eV的亚稳态He*和能量为24.5 eV的氦离子He+［3］。工作原理与其它氦离子化检测器相似，当放电产生的高能、高强度光子引入检测器的电离室时，在电离室内直接照射被测组分的氖使其电离;或由检测器内生成的氦离子He+，与被测组分氖发生碰撞产生电离;或被测组分氖与亚稳态He*及高能二次电子碰撞产生能量传递而电离。既然氦脉冲放电光离子化检测器内存在有高于氖电离电势21.6 eV的高能紫外辐射光子、高能氦离子He+和其它高能粒子，因此，可以预期该光离子化检测器完全能使气体中包括氖在内的被测组分的原子或分子发生电离［15］。它亦是一种通用型检测器，具有灵敏度高，选择性好、线性范围宽等特点。由于我们没有氦脉冲放电光离子化检测器气相色谱仪，因此尚不能给出实测的氦中微量氖的分析数据。

3 结果与讨论

1.氦离子化检测器在当今的气体分析中是可以检测到10－6～10－9级杂质的通用型检测器之一，但过去的一些论文或著作中常有一种表述认为，氦离子化检测器不能用来分析氖，这与事实不符。本文通过对以放射源作电离源的氦离子化检测器或以非放射源作电离源的氦离子化检测器如:脉冲放电氦离子化检测器、高压放电氦离子化检测器、氦脉冲放电光离子化检测器的工作原理进行分析，并借鉴前人的研究成果对检测机理提出了一个综述性的见解，即:当检测器内有可能产生达到或超过氖电离电势21.6 eV的能量时，那只要在分析测试中采用合适的操作条件，促使其将氦中氖电离，产生正响应，这已被文中的实验结果所证实，修正在氦离子化检测器中氖不能被电离的结论。

2.由于氖的电离电势为21.6 eV，因此只有与跃迁到1S2S1/2能级能量为24.5 eV的激发态氦离子He+，或与能量高于21.6 eV的高能紫外辐射光子或与处于23S能级能量为19.8eV的亚稳态He*及高能二次电子碰撞，将能量传递给氖并使之电离，由于检测器内能量达到或超过氖电离电势21.6 eV的高能粒子并不多，且这些高能粒子也不是专门为电离氖而存在，因此在分析测试中检测器内电离氖的机率较小，离子化效率低，从表列的实验数据可见，分析灵敏度随被测标样中氖浓度的增加而降低，不管是放射性检测器还是非放射性检测器，线性范围都较窄，当氦中氖浓度在0～10×10－6区间内基本成线性，高于10×10－6则逐渐偏离该线性区，至于氖浓度再高时，是否还是线性响应，有待于用实验来验证。

3.用氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖时，当实验条件出现一些变化，易引起分析灵敏度及检测的重复性等发生变化，从本文的实验结果可见，这些变化在微量分析领域内，还不至于影响氦离子化检测器对氦中微量氖的分析应用。

4.脉冲放电氦离子化检测器的结构与工作原理和高压放电氦离子化检测器基本上是相同的，但在本文实验中用上述两种不同检测器的气相色谱仪分析同样氖浓度的标准气时，从表2和表3给出的实测数据可见，以脉冲放电氦离子化检测器气相色谱仪分析氦中氖标气所得的峰面积比用高压放电氦离子化检测器气相色谱仪分析同一氦中氖标气所得的峰面积几乎大一倍，即分析灵敏度高一倍，这可能与进行分析测试时对高压放电氦离子化检测器气相色谱仪没有选择好最佳的操作条件有关。

4 结 论

用放射性氦离子化检测器气相色谱法或非放射性氦离子化检测器气相色谱法在合适的操作条件下都能用来分析氦中10－6级微量氖，分析灵敏度满足高纯氦或超纯氦国标中规定的允许氖含量的技术指标要求，定标的线性范围为0～10×10－6，分析的相对标准偏差不大于5%。

［1］VASNIN S V，WENTWORTH W E，et al.Pulsed discharge emission detector-Application to analytical spectros copy of permanent gases［J］.Chramatograhpia，1992 (34）:226.

［2］SANFORD Mendonca，WENTWORTH W E，et al.Relative responses of various classes of compounds using a pulsed discharge helium photoionization detector experimental determination and theoretical calculations［J］.J Chromatography A，1996(749）:131.

［3］WENTWORTH W E，SUN Kefu，et al.Pulsed discharge emission detector:an element-selective detector for gas chromatography［J］ . J Chromatography A，2000 (872）:119.

［4］GB/T 4844.3－1995，高纯氦［S］.

［5］GB/T 4844.2－xxxx，氦气第二部分:纯氦，高纯氦和超纯氦 ［S］.

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［10］WENTWORTH W E，et al.J Chromatogr A，1994 (688）:135.

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［12］吴烈钧.气相色谱检测方法［M］.北京:化学工业出版社，2000.

［13］蔡体杰，王文华，等.氦离子化检测器气相色谱法分析超纯氢、氦中杂质的研究 ［C］//《低温与特气》百期庆典暨低温与特气技术交流大会论文集.光明化工研究设计院，2004.

［14］上海市华爱色谱分析技术有限公司.GC-9560-HG氦离子化气相色谱仪样本［G］.

［15］高增.气相色谱法分析高纯气体的几个问题 ［J］.低温与特气，1989(3）:38.

Analysis of Trace Neon in Helium W ith Helium Ionization Detector Gas Chromatography

CAITijie1，ZHANG Yang1，LIU Yazhen1，ZHANG Jinbo2，FANG Hua3，QU Qing4，LIUWeiwei1

(1.Shanghai Pujiang Specialty Gases Co.，Ltd.，Shanghai201507，China;
2.Hangzhou New Century Mixed Gases Co.，Ltd.，Hangzhou 310022，China;
3.Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co.，Ltd.，Shanghai200437，China;
4.Dalian Special Gas Industry Co.，Ltd.，Dalian 116021，China）

In this paper introducesmethod and result of analysis of trace neon in helium with helium ionization detector gas chromatography.

helium ionization detector;pulsed discharge helium ionization detector;discharge ionization detector;helium pulsed discharge photoionization detector;helium ionization detector gas chromatography;trace neon analysis

TQ117

B

1007-7804(2012）04-0035-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.008

2011-06-13

蔡体杰，男，教授级高工，国家级专家。原任光明化工研究设计院总工程师，1962年毕业于北京大学化学系，一直从事低温工程、特种气体及其相关的技术开发研究。