注射重量法制备气体标准物质中液体称量的数学模型和不确定度评价①

胡树国，王德发，韩 桥，张 群

(中国计量科学研究院，北京 100013）

·特气制备·

注射重量法制备气体标准物质中液体称量的数学模型和不确定度评价①

胡树国，王德发，韩 桥，张 群

(中国计量科学研究院，北京 100013）

由于操作简便和易于读数等优点，电子天平在气体标准物质制备过程中正逐步取代机械天平，成为称量的主要手段。根据ISO 6142中有关对气体称量的数学模型和不确定度的评价，建立了注射重量法制备气体标准物质中使用电子天平称量液体的数学模型，并对称量过程的不确定度进行了评价。

注射重量法;气体标准物质;电子天平;数学模型;不确定度评价

注射重量法是目前国际上重量法制备目标物在常温常压下为液体的气体标准物质的重要方法之一。通过该方法制备得到的气体标准物质的量值已多次通过国际物质量咨询委员会 (CCQM）组织的国际比对得以验证。国内的计量、科研机构和标准物质生产企业也将该方法作为制备相关的气体标准物质的首选方法，也有相关文章发表［1］。笔者曾根据研制标准物质相关书籍［2］和ISO 6142中部分内容对该方法研制乙醇气体标准物质的不确定度进行了评价。2008年国家标准 GB/T 5274—2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》推出，其内容是等同采用了国际标准ISO 6142。由于新国标采用了国际标准的内容，与旧标准相比在标准物质研制的不确定度评价方面更为全面、合理。近些年来，由于操作简便和易于读数等优点，电子天平在气体标准物质制备过程中正逐步取代机械天平，成为称量的主要手段。本文根据GB/T 5274—2008和ISO 6142对在制备气体标准物质过程中，使用电子天平称量液体建立了数学模型，并对称量过程的不确定度进行了合理评价。

1 实验部分

1.1 称量天平和注射器

单盘电子天平 (sartorius-LE225D，量程220 g，分辨率 0.01 mg）;带锁注射器 (VICI公司，1 mL）。

1.2 称量过程［1］

图1 称量过程示意图Fig.1 Diagram ofweighing process

2 数学模型的建立

根据称量过程所涉及的参数，设:m为天平读数;e为天平读数的线性系数;WS为样品注射器的真实质量;VS为样品注射器的体积;WR为参考注射器的真实质量;VR为参考注射器的体积;ρair为空气密度;ρM为标准砝码的密度。注:参数的角标为S时代表样品，为R时代表参考。

在每个称量序列中，样品注射器和参考注射器交替被称量。当称量样品注射器时，满足以下方程:

当称量参考注射器时，满足以下方程:

所以，样品注射器与参考注射器的质量差，可以表示为ΔW=WS－WR。

在任何一个称量序列j中，样品注射器与参考注射器的质量差为:

液体加入的前后，都要对样品注射器按照以上的称量序列进行称量。所以加入液体的质量 (w），可以通过称量的质量差来计算。

其中ej和ej－1都代表天平读数的线性系数，考虑称量实验室的环境相对稳定，所以可近似认为ej= ej－1=e±ku(e）， (k=2）。同理空气密度也可近似认为ρair，j=ρair，j－1=ρair±ku(ρair）。代表注射器在加入液体前后、转移 (通过注射口加入）液体过程中注射器前段的残留液体。

在公式(2）中，注射前:ΔVj= VS，j－ VR，j= (VS，0+δVS，j+Vl+δVl）－(VR，0+δVR，j）;注射后: ΔVj－1=VS，j－1－ VR，j－1=(VS，0+δVS，j－1）－(VR，0+ δVR，j－1）;其中，V0代表注射器的初始体积，δV代表由于温度变化造成的注射器和注射器活塞拉杆体积的变化，Vl代表注射器抽入液体后由于活塞拉杆增长导致增加的体积。由于注射后拉杆活塞复位，因此注射后不需再考虑活塞杆增加的体积。

公式 (3）就是液体称量方法的数学模型。

3 不确定度计算

3.1 电子天平线性系数e

3.2 空气密度

通常一年四季，实验室内的环境都在一个范围内波动，如温度25±20℃，湿度0～100%和大气压力101 325±10 000 Pa。所以根据矩形分布的原理计算相应的标准不确定度。温度(25℃），湿度(50%）和大气压力(101 325 Pa）的标准不确定度分别为12℃，30% 和5774 Pa。

空气密度(kg/m3or 10－3g/cm3）根据以下公式［3］计算:

其中，T代表绝对温度(K），p代表大气压力(Pa），h代表空气湿度(%），c1，c2，A，B，C，D为常数。

空气密度的不确定度根据下式计算:

u(f）包含了气体常数R，水的摩尔质量MW，空气的摩尔质量和气体压缩因子Z等参数的不确定度贡献。

3.3 增加的活塞杆体积V l

一般Vl体积不大于抽取液体的体积，因此保守估计将抽取液体的体积记为活塞杆增加体积。注射器上的体积刻度最小值为0.02 mL(1 mL注射器）或者0.05 mL(2 mL注射器），所以保守评价为Vl= V读数±0.05 mL。根据矩形分布得到其不确定度为: u(δV） =0.05/≈0.03 mL。

3.4 注射器因温度导致的体积差δV

在称量中要求样品注射器与参考注射器为同体积、同材料、同类型的注射器，而且其材质为玻璃，玻璃的热膨胀系数非常小，所以δV主要是δVl，而Vl体积也很小，通常小于1 m L，所以保守的评价为:δV= 0±0.1 m L。根据矩形分布得到其不确定度为:

3.5 残留液体质量ΔL

ΔL代表注射器在加入液体前后、转移(通过注射口加入）液体过程中注射器前段的残留液体。根据经验和实验数据估计ΔL不会超过0.0005 g，根据矩形分布得到其不确定度为:u(ΔL）=0.00025/≈0.00015 g。

3.6 天平读数差Δm

根据公式(3）的数学模型，计算加入的液体质量的不确定度可表示为公式(4）。

4 不确定度计算举例

以下是使用注射器加入0.1577 g乙醇的例子，相关的不确定度计算列于表1中。

从表1中可以看出e，Δm的不确定度主要取决于电子天平本身的精度和称量环境的控制，在表中对最终不确定度的贡献不大;ΔL的不确定度来源主要是由制备方法和过程决定的，是不确定度的主要来源，贡献最大;δV，Vl，ρair贡献很小，可以忽略不计。因此，在重量法制备标准物质过程中，如果打算缩小液体称量的不确定度，在方法不变的前提下，可以加大称量液体的质量;或者找到更优化、更合理的制备方法。

表1 不确定度计算表Table 1 Table for uncertainty calculation

5 小 结

在注射重量法制备气体标准物质的过程中，液体称量部分是非常重要的，它对标准物质的量值以及不确定度都有很大的影响。在制备标准物质时，应根据最终目标的不确定度要求来选择合适的制备方法;此外，在使用高精度电子天平对液体称量时，首先应选择适合精度的天平，其次要对称量步骤、环境条件等加以控制，这样才能确保最终的不确定度符合要求。

［1］胡树国，韩桥，金美兰，等.注射重量法制备乙醇气体标准物质的不确定度［J］.化学分析计量，2007，3 (16）:11-14.

［2］全浩，韩永志.标准物质及其应用技术 ［M］.2版.北京:中国标准出版社，2003:122-123.

［3］ISO 6142 Gas analysis-Preparation of calibration gasmixture gravimetric-Method［S］.

Mathematical Model And Uncertainty Evaluation of Liquid Weighing During The Preparation of CRMS by Injection Gravimetric Method

HU Shuguo，WANG Defa，HAN Qiao，ZHANG Qun

(National Institute of Metrology，Beijing 100013，China）

Considering the convenience of operating and reading，electronic balance becomes the main means instead of mechanical balance during the preparation of CRMs increasingly.According to gas weighing in ISO 6142，mathematical model of liquid weighing during the preparation of CRMs by injection gravimetricmethod is founded and the uncertainty of weighing process is evaluated.

injection gravimetric method;CRMs;electronic balance;mathematicalmodel;uncertainty evaluation

TQ117

A

1007-7804(2012）04-0031-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.007

2012-05-11

胡树国 (1977），男，博士，副研究员，2005年毕业于南开大学化学系，2008年英国国家物理实验室 (NPL）访问学者，现工作于中国计量科学研究院新能源环境所，主要从事气体标准物质制备、高纯气体分析以及相关仪器的开发等研究。