氢液化装置在线分析系统研究①

杨昌乐，温鹏飞，杨晓阳

(北京航天试验技术研究所，北京丰台云岗101所 100074）

氢液化装置在线分析系统研究①

杨昌乐，温鹏飞，杨晓阳

(北京航天试验技术研究所，北京丰台云岗101所 100074）

氢液化装置在线分析系统的可靠性是保证氢液化装置的连续安全运行和液氢产品质量的关键。结合氢气/液氢生产经验，得出氢气中微量杂质含量的最佳在线分析方法，并提出在线质量监控模型，在实时、可靠、稳定的基础上，更大程度提倡自动化操作。

液氢;氢液化装置;在线分析系统

液氢/液氧推进剂组合是目前使用的比冲最高的液体推进剂，因此，液氢在大型运载火箭和航天飞行器上被广泛应用。在氢液化装置中除氦外，所有来自原料氢的气体杂质在氢液化之前已经凝固，可能造成液化工艺系统管道堵塞。特别是氧的固化与集聚，还可能引起装置爆炸［1］。为了确保氢液化装置的连续安全运行和液氢产品质量，需要对氢液化工艺各关键质量控制点的氢进行分析化验，严格控制氢品质。按照火箭推进剂的使用要求，通常要求检测液氢中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。随着仪器分析技术的发展，氢中杂质含量的测定方法也得到了快速发展。本文讨论液氢生产中各关键质量点与实际分析取样点如何合理布置，氢气中杂质含量分析方法的取舍，分析系统的控制等。

1 氢液化装置产品质量监控点分布与技术要求

1.1 氢液化装置关键质量控制点分布

通常液氢制备过程包括4个关键质量控制点:气源、2个吸附器出口、液氢。详见图1。

图1中，由于吸附器1与吸附器2为切换使用，不同时运行，因此实际质量监控点为3个，下文所提到的质量控制点1～4与图1中所指意义相同。

1.2 氢液化装置产品质量技术要求

液氢作为火箭推进剂使用时，通常要求检测液氢中的氧、氮、氦、水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。对于不含氦原料氢制取的液氢，不要求检测氦含量。其中关键质量控制点1、2、3的质量技术要求根据设备本身设计要求定，点4的质量指标要求符合GJB71液氢生产技术指标要求，包括氧 (含氩）含量、氮含量、水含量、总碳 (甲烷、一氧化碳、二氧化碳三者含量之和）含量。

图1 氢液化装置关键质量控制点Fig.1 Key quality control points of hydrogen liquefier

2 氢中微量杂质分析方法的选定

下面以不含氦原料氢制备的液氢为例，讨论何种氢中微量杂质的分析方法更适合于氢液化装置的在线质量监控。本文中所提及的杂质含量检测方法仅适用于在线分析，不作为液氢出厂检验的仲裁方法。

2.1 氢中微量氧分析方法

氢中杂质氧含量检测可使用气相色谱法或微量氧分析仪进行检测，由于微量氧分析仪与气相色谱法相比，操作和维护都较为简单，且更能实时反应流动气体的实时氧含量，因此被广泛应用于气体中氧含量的在线分析检测。其中燃料电池式与赫兹电池式的微量氧分析仪引用较为广泛［2］。

燃料电池为消耗型检测器，市场上多见的是更换周期为1年时间的燃料电池;赫兹电池属非消耗型检测器，响应时间比燃料电池式的氧分析仪快，使用期间只要定期往电解池中加入纯水或蒸馏水即可，但是这类电池频繁及长时间使用容易导致碱液渗出，腐蚀管路、电路板等;这两种类型检测器各有利弊，经实践证明，两种检测器结合起来使用可满足长期、稳定分析的要求。

将两种类型检测器的微量氧分析仪如图2所示安装，其中燃料电池式微量氧分析仪作为主要检测仪器 (以下简称主仪器），长期使用，赫兹电池式微量氧分析仪作为辅助检测仪器 (以下简称辅助仪器），当主仪器受含氧量较高的氢气污染、更换燃料电池、或检定中等不可正常使用的情况时，可通过四通阀迅速切换辅助仪器，从而保证实时监测氢气中的氧含量。经脱氧管纯化后，氧含量＜0.1 μmol/mol，保护作为备用仪器的检测器不受被测气体中氧杂质的污染，并达到切换仪器后快速响应的目的，节省切换仪器时的吹除时间，并延长检测器使用寿命。

图2 微量氧分析单元Fig.2 Trace oxygen analysis unit

2.2 氢中微量氮分析方法

氢中微量氮的分析可使用TCD检测器的气相色谱法或DID检测器的气相色谱法，其中TCD检测器灵敏度较低，对氢中微量氮杂质检测，须使用浓缩进样法，方能满足微量氮含量的检测。

图3 TCD色谱法测定氢气中氮含量的色谱图Fig.3 TCD chromatography to determine the content of nitrogen in hydrogen

图4 DID色谱法测定氢气中氮含量的色谱图Fig.4 DID chromatography to determinethe content of nitrogen in hydrogen

TCD色谱法测定氢气中氮含量的色谱图见图3。DID检测器对于10－6级的检测，噪音很小，完全不影响氮峰判峰，DID色谱法测定氢气中氮含量的色谱图见图4。因此，推荐使用DID色谱法。

2.3 氢中微量水分析方法

微量水分的常用测量方法有露点法、电解法、电容法。其中露点法是最基准的测量方法，被作为大多数高纯气体中水分含量检测的仲裁方法，不确定度可高达0.1℃，缺点是响应速度太慢，尤其是在露点－60℃以下，平衡时间甚至达几个小时［3］。电解法或电容法响应时间快，准确度高，且价格便宜，因此在线检测时使用电解法或电容法更合适。

2.4 氢中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷分析方法

经典方法是采用带甲烷转化炉的FID气相色谱法测定氢气中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷，使用FID色谱法测定氢中一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，共需要3 min。色谱图见图5。

虽然DID色谱法也可以测定氢气中微量一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，但测定时间太长，色谱图见图6、7，时间共计15 min，因此使用FID色谱法更合适。

2.5 色谱分析方法的合并

以上讨论的氢中微量杂质的分析方法中，氢中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷这4种杂质需要使用色谱法测定。

图7 DID色谱法测定氢中二氧化碳含量色谱图Fig.7 DID chromatography to determine carbon dioxide in the hydrogen

通过改装，把DID检测器与FID检测器相结合，使用同一个色谱工作站接收信号，得到的DID +FID色谱法测定氢中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的色谱图见图8。时间共计6.5 min。在线分析原则之一是响应时间要短，以满足实时监测的要求，因此把DID检测器与FID检测器相结合的色谱法非常适用于在线监测。

图8 DID+FID测定氢中氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量色谱图Fig.8 DID and FID determination of nitrogen，carbon monoxide and carbon dioxide，methane in hydrogen

3 氢液化装置在线分析系统

为了达到实时、可靠、自动化等要求，结合实践经验，氢液化装置在线分析系统设计如图9所示。通过调节SV来选定需要分析哪个点的样品气，PV5仪器使用状态开启，PV6仪器校准状态开启，“1”、“2”(或“3”）、“4”3个点可通过程序设定为自动循环分析或手动选定。

该在线分析系统具有以下几个优点:

1.实时性。在线分析系统对气体中氧含量和水分含量的监测采用在线分析方式，通过在控制使用PLC监控打开SV电磁阀控制“1～4”气动阀的开启和关闭，从而实现监测接管的切换，随时可以远程读取任何监控点的分析数据。同时可操作色谱仪完成气体中各项杂质的实时分析。

2.操作效率高。色谱仪分析数据由色谱工作站接收，色谱工作站、微量水分析仪、微量氧分析仪输出4～20 mA标准信号，接入生产线总控制系统，并设置报警限，以一个完整色谱图时间 (8 min）作为周期，通过程序设定可定时向总控制系统传送分析数据。

3.节省劳动力。此监控模式通过程序设定可自动完成分析接管切换、数据分析、数据传送并配备报警装置，减少了手动分析模式中操作人员手动更换分析接管、检漏、吹除、分析等工作，只需有专人进行仪器的日常保养和维护，大大减少了操作人员的工作量和需求量。

图9 氢液化装置产品在线分析系统Fig.9 On-line analysis system for hydrogen liquefier

4 小 结

1.通过实际应用，适合于氢中微量杂质含量在线分析的方法有:

1）氢中微量氧含量分析方法:燃料电池式微量氧分析仪与赫兹电池式微量氧分析仪相结合。2）氢中微量水含量分析方法:电解式微量水分析仪或电容式微量水分析仪。3）氢中微量氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量分析方法:DID检测器与FID检测器相结合的色谱法。

2.在线分析系统管道走势清晰、简洁，操作省时、省力，可达到无人操作的水平，大大减少了倒班人员的需求量。此在线分析模式可随时观察分析数据变化情况，分析数据可实时传送至总控制系统，并在质量数据超标时自动报警，大大地提高了氢液化装置质量监控的可靠性和实用性，保证氢液化装置可靠、稳定、安全地运行。

［1］王艳辉.氢能及制氢的应用技术现状及发展趋势［J］.化工进展，2001，20(1）:6-8.

［2］蔡体杰.我国超纯氢中杂质分析概述［J］.低温与特气，2007，25(6）:1-4.

［3］刘建.高纯气体中微量水测定方法的对比与探讨［J］.低温与特气，2003，21(5）:31-32.

On-Line Analysis System Study For Hydrogen Liquefier

YANG Changle，WEN Pengfei，YANG Xiaoyang

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China）

The reliability of on-line analysis system for hydrogen liquefier plays a crucial role because it not only guarantees the continuous running for the production system but also the quality of liquid hydrogen.Based on hydrogen and liquid hydrogen production experiences，the best on-line analysismethod formicro impurities in hydrogen has been studied and achieved finally.The on-line qualitymonitoringmodel has also been obtained in this paper.The automatic analysis operation should be adopted because the analysis is real-time，reliable and stable.

liquid hydrogen;hydrogen liquefier;on-line analysis system

TQ116.2+7

A

1007-7804(2012）04-0041-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.009

2012-03-28

杨昌乐 (1984），女，本科，工程师。主要研究方向:氢气/液氢、氮气/液氮、氧气/液氧、氦气的分析化验技术。