溴氰菊酯在河流底泥中降解动力学

侯永侠，胡晓钧，杨继松，陈红亮，宋雪英，李玉双

（沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁沈阳 110044）

溴氰菊酯在河流底泥中降解动力学

侯永侠，胡晓钧，杨继松，陈红亮，宋雪英，李玉双

（沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁沈阳 110044）

以南京化学工业园内四柳河沿岸河流底泥为试材，研究了微生物对溴氰菊酯的降解及温度与污染物初始质量浓度对降解速率的影响.结果表明，河流底泥中的微生物有很强的降解溴氰菊酯的能力，尤其是表层河流底泥，微生物降解量与降解率在45d时达到了0.711mg·kg-1、62.26%，其半衰期也最小，为21.66d；溴氰菊酯的降解速度与温度正相关，各层河流底泥中的污染物残留量在（30±1）℃时最少，在（10± 1）℃时最多；溴氰菊酯的降解速度与污染物的初始质量浓度负相关，各层河流底泥均在污染物质量分数为0.5mg·kg-1时降解速度快，半衰期时间短.

南京化学工业园；河流底泥；降解动力学

溴氰菊酯俗称敌杀死，可有效防治粮、棉、油、果、菜、茶等多种农作物、经济林木上的害虫.溴氰菊酯具有较高的生物活性，自1974年开发生产以来在世界范围内广泛应用，是国内用量增长最快的农药之一.按我国农药毒性分级标准，敌杀死属中等毒杀虫剂.但有关溴氰菊酯对水生动物毒性的研究表明，溴氰菊酯属于极高毒农药［1-3］.土壤中生活着各种微生物，对进入其中的污染物可以进行分解、解毒和转化，尤其在有机污染物降解反应中，微生物在其所分泌的各种酶的催化作用下，通过氧化、还原、水解、脱氢、脱氯、芳烃羟基化和异构化等一系列的生化反应，使复杂的有机物转化为CO2、H2O等无机小分子物质［4］.本文研究了溴氰菊酯在土壤中不同处理时间条件下的降解动态规律，为合理安全地开发和使用溴氰菊酯、修复溴氰菊酯污染土壤提供了参考依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试土壤为南京化学工业园内四柳河沿岸（GPS定位数据为N 32°17′11.7″，E 118°48′15.3″）河流底泥.河流底泥分3层采样，深度分别为0～5cm、5～40cm和40～60cm.

1.2 实验方法

（1）实验方法：供试河流底泥磨细过2mm筛，称取10g于具塞比色管中.将样品分成两组，其中一组在烘箱中进行160℃、4h的干热灭菌，另一组不灭菌.加无菌水调节土壤中水的质量分数为其饱和时水的质量分数的60%，置于（20± 1）℃恒温箱预培养7d.在实验前把灭菌那组土壤中水的质量分数也调节为60%，然后向每份样品中加入化学药品溴氰菊酯，在河流底泥微生物对溴氰菊酯的降解实验中，质量浓度为2mg·L-1，质量分数为2mg·kg-1，培养箱温度为（20± 1）℃；在温度对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响实验中，污染物的质量浓度同上，恒温培养箱温度为（10±1）℃、（20±1）℃、（30±1）℃；在初始物质量浓度对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响实验中，污染物初加入的质量浓度分别为0.5，2，4，8，10mg·L-1，最后质量分数分别为0.5，2，4，8，10 mg·kg-1，充分混匀，加塞放在（20±1）℃恒温保温箱内进行培养.于施药后第7，15，30，45d测定处理中的溴氰菊酯残留量.

（2）实验测定：溴氰菊酯采用气相色谱法测定：加入5mL水，2g NaCl，用40mLV（石油醚）∶V（丙酮）＝3∶1的混合溶剂分两次旋涡混合提取，以4 000r／min的速度离心8min，有机相在30～35℃水浴下旋转蒸发浓缩近干，用C6H14定容到0.5mL，供气相色谱测定.色谱柱：OV-101，30m×0.32mm×0.25μm石英毛细管柱；检测器：电子捕获检测器（ECD）；载气为高纯N2；温度：进样口为260℃，检测器为300℃，柱温为270℃；不分流进样.土壤与河道底泥中的平均回收率分别为86%～103%，81%～105%，标准偏差分别为5%～9%，4%～7%.

（3）降解动力学公式：

式中，ρ0，ρt分别为时间等于0和t时有机污染物的质量浓度；k为有机污染物的降解速率系数；t为降解经历时间.

2 结果与分析

2.1 河流底泥微生物对溴氰菊酯的降解

20℃时河流底泥微生物对溴氰菊酯的降解如表1所示.

由表1可知，河流底泥中的微生物有很强的降解溴氰菊酯的能力.在45d时，非灭菌底泥的降解率是灭菌条件下的1.71～2.98倍.底泥中溴氰菊酯的生物降解量为0.106～0.711mg· kg-1.表层底泥DA（0～20cm）微生物的降解能力大于其他底泥层微生物.在45d时，表层底泥降解量和降解率最高，分别为0.711mg·kg-1，62.26%；而深层底泥DC（40～60cm）微生物的降解量与降解率最低，分别为0.106mg·kg-1，5.73%；底泥层DB居于二者之间.同一底泥层微生物总体上是随着时间的延长，微生物降解量与降解率均在增加.由表1可知，在测定时间内，表层底泥DA（0～5cm）微生物的降解能力大于其他土层微生物.

河流底泥微生物对溴氰菊酯在底泥中降解的动力学参数的影响如表2所示.

由表2可知，未灭菌处理的降解速率常数大于灭菌处理的，其半衰期时间短于灭菌处理的.进而证明，底泥中的微生物促进了溴氰菊酯的降解.

表1 20℃时河流底泥微生物对溴氰菊酯的降解Table 1 Degradation of microbial in river sediment to deltamethrin at 20℃

表2 河流底泥微生物对溴氰菊酯在底泥中降解的动力学参数的影响Table 2 Infection of kinetic parameters on degradation of deltamethrin by microbial in river sediment

2.2 温度对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响

温度对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响如图1所示.由图1可知，温度影响河流底泥中溴氰菊酯的降解.在（10±1）～（30±1）℃范围内，随着温度升高，溴氰菊酯降解速度加快.在（30±1）℃时溴氰菊酯的降解得最快，其残留量明显低于（10± 1）℃和（20±1）℃时的残留量，而（10±1）℃时溴氰菊酯的残留量低于（20±1）℃时溴氰菊酯的残留量，在45d时二者之间的差距变大.

溴氰菊酯在不同温度河流底泥中降解的动力学参数如表3所示.由表3可知，温度影响溴氰菊酯的半衰期，在（30±1）℃时，河流底泥中溴氰菊酯的半衰期最短，为17.73d，在（10±1）℃时河流底泥中溴氰菊酯的半衰期最长，为66.01d，（20± 1）℃时的半衰期居中.

图1 温度对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响Fig.1 The impact of temperature on deltamethrin degradation in river sediment

表3 溴氰菊酯在不同温度河流底泥中降解的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of deltamethrin degradation in different temperature of river sediment

2.3 初始物质量分数对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响

图2为初始物质量分数对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响.表4为溴氰菊酯在不同质量分数河流底泥中降解的动力学参数.由图2与表4可知，溴氰菊酯的初始物质量分数影响河流底泥对其的降解能力.总体上，在0.5～10mg·kg-1范围内，随着初始物质量分数的增加，溴氰菊酯的降解速度减慢.其中，河道底泥中的溴氰菊酯在其质量分数为2mg·kg-1时降解得最快，这种变化在图2中表现不明显，但通过动力学方程获得的半衰期可以发现，随着初始物质量分数的加大，溴氰菊酯的半衰期延长，当质量分数为2mg·kg-1时，溴氰菊酯的半衰期最小，为20.94d.

图2 初始物质量分数对河流底泥中溴氰菊酯降解的影响Fig.2 The impact of initial concentration on deltamethrin degradation in river sediment

表4 溴氰菊酯在不同初始物质量分数河流底泥中降解的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of deltamethrin degradation in different initial concentration of river sediment

3 讨 论

3.1 灭菌河流底泥中溴氰菊酯降解的非生物因素分析

在本实验中，河流底泥中的微生物降解了溴氰菊酯，验证了微生物可修复农药等有机物污染土壤［5］.另外，河流底泥在灭菌的条件下也能降解部分溴氰菊酯，这说明河流底泥中的有机化学试剂除了生物降解，还存在非生物降解，如光解、水解、化学氧化等途径［6-7］.

3.2 温度对有机污染物降解的影响

温度是影响有机污染物微生物降解的重要因素之一［8］.在本实验设定的温度范围内（10～30℃），随着温度的升高，有机污染物降解速度加快，降解速率常数升高，有机污染物的半衰期降低.这可能是升高后的环境温度有利于土壤微生物的生长，一些研究［9-10］也表明，降解菌的最适生长温度在25～35℃.也有人研究发现［11］，有些酶的最适作用的温度和热稳定性在30℃以上.隽英华等［12］通过设定10，20，30℃三个温度梯度研究水解酶脲酶与温度间的动力学行为发现，土壤脲酶动力学参数Km和Vmax明显增加，分析原因是由于温度升高使微生物繁殖加快，酶量增加，以及温度升高加速了酶分子的热运动，降低了酶促反应发生时的能级障碍.由此可知，在酶不发生钝化的适度高温，能使酶更好地发挥酶促作用，有利于提高生物的降解速率.

3.3 污染物初始质量浓度对有机污染物降解的影响

很多研究［13-14］表明，有机污染物的初始质量浓度越大，降解越慢，推测其原因可能是污染物对微生物有一定的抑制作用，质量浓度越高，抑制作用越大.添加菌量［15］或者活性污泥［16］，可以增强污染物的降解，这方面可以进行深入的研究.

［1］迟恒，李健，王吉桥，等.水环境中低浓度溴氰菊酯的降解规律及其动力学研究［J］.农业环境科学学报，2007，26（5）：1725-1728.

［2］冷春梅，陈家长，巩俊霞，等.溴氰菊酯在水环境中的降解及对三种水生动物的毒性［J］.环境保护科学，2009，35（4）：43-45.

［3］王文蝶，邓玉君，钱坤.溴氰菊酯农药在土壤中的残留·迁移研究［J］.安徽农业科学，2011，39（21）：12782-12783.

［4］周启星，宋玉芳.污染土壤修复原理与方法［M］.北京：科学出版社，2004：206-259.

［5］Haritash A K，Kaushik C P.Biodegradation aspects of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）［J］.A Review Journal of Hazardous Materials，2004，169：1-15.

［6］曹晓星，田蕴，胡忠，等.PAHs降解基因及降解酶研究进展［J］.生态学杂志，2007，26（6）：917-924.

［7］卢桂宁，陶雪琴，杨琛，等.土壤中有机农药的自然降解行为［J］.土壤，2006，38（2）：130-135.

［8］李涛，石元亮，李学文，等.NBPT在土壤中的降解及其影响因子［J］.生态学杂志，2006，25（9）：1082-1086.

［9］梁俊，王智睿，李会科，等.甲氰菊酯在苹果园土壤中的降解行为研究［J］.农业环境科学学报，2009，28（9）：1942-1947.

［10］吴学玲，金德才，赵维良，等.4株邻苯二甲酸二丁酯降解菌的分离鉴定及其相关降解基因的克隆［J］.环境科学，2009，30（9）：2722-2727.

［11］国春艳，刁其玉，乔宇，等.酸性木聚糖酶产生菌株的筛选和酶学性质分析［J］.中国农业科学，2010，43（7）：1524-1530.

［12］隽英华，陈利军，武志杰.温度和脲酶抑制剂影响下的土壤脲酶动力学行为［J］.辽宁工程技术大学学报：自然科学版，2009，28（6）：1021-1025.

［13］杨利芝，曾华冲，徐宏勇，等.用驯化的活性污泥强化修复氯酚污染土壤的试验［J］.环境工程学报，2007，1（12）：142-144.

［14］杜彦玲，台培东，施秋峰，等.多环芳烃降解菌X20的鉴定及降解特性［J］.生态学杂志，2010，29（6）：1208-1212.

［15］Johnsen A R，Wick L Y，Harms H.Principles of microbial PAH：degradation in soil［J］.Environmental Pollution，2005，133：71-84.

［16］Czaplicka M.Soucres and transformations of chlorophenols in the natural environment［J］.Sci.Total Environ.，2009，322：21-39.

Degradation Dynamics of Deltamethrin in River Sediment

HOU Yongxia，HU Xiaojun，YANG Jisong，CHEN Hongliang，SONG Xueying，LI Yushuang

（Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation（Ministry of Education），Shenyang University，Shenyang 110044，China）

In order to discuss the microbial degradation of deltamethrin（DM），the sediment of the fourth Liuhe river in Nanjing chemical industrial park were taken as the experimental material，and the effects of temperature and initial concentration of DM on its degradation rate were also studied.The results showed that the mass concentration removed and the rate degradated of DM by microorganisms was high，especially in river sediment of the surface layer，which could reach 0.711 mg·kg-1，62.26%，and the biodegradation half-live of the treatment was 21.66d，and the time was shorter than in river sediment of the middle and bottom layer.It proves that radical reaction played the main role in DM degradation by microorganisms.Biodegradation speed of DM showed positive correlation with temperature and negative correlation with initial concentration in all the treatments，residual DM content in all river sediments was lowest at（30±1）℃and the highest at（10±1）℃.The DM biodegradation speed was the fastest and the biodegradation half-lives was the shortest when the concentration of DM was 0.5mg·kg-1.

Nanjing chemical industrial park；river sediment；degradation dynamics

X 506；S 151.9；X 592

A

1008-9225（2012）03-0001-04

2011-12-29

国家科技支撑计划课题（2011BAJ06B02）；国家“863”高技术研究发展计划项目课题（2007AA06A405）；辽宁省科技计划项目（2009223004）.

侯永侠（1975-），女，辽宁葫芦岛人，沈阳大学副教授，博士；胡晓钧（1977-），男，浙江淳安人，沈阳大学教授，博士.

刘乃义】