含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚的合成及其对金属离子的识别能力

郭 钰，杨发福，林建荣

（1.福州大学 化学化工学院，福建 福州350002； 2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州350007；3.福建师范大学 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚的合成及其对金属离子的识别能力

郭 钰1，杨发福2，3＊，林建荣2

（1.福州大学 化学化工学院，福建 福州350002； 2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州350007；3.福建师范大学 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州350007）

利用杯[4]芳烃与含酰胺基和酯基的丙二酸酯衍生物的“1＋1”分子间缩合合成了一例新型结构的杯[4]－1，3－冠醚；利用核磁共振、红外光谱、质谱及元素分析表征了其结构，并测定了其对金属离子的识别能力.结果表明，合成的新型杯[4]冠醚对金属阳离子和阴离子均有较好的识别能力.

杯[4]冠醚；合成；金属离子；识别能力

杯芳烃是广受瞩目的第三代有机主体分子.杯芳烃冠醚是杯芳烃衍生物中重要的一类，通过杯芳烃和冠醚两个结构单元的协同作用使杯芳冠醚对客体有更加优越的识别能力[1].将氮、硫杂冠醚链引入杯芳烃，得到的杯芳烃杂冠醚对软金属离子和阴离子的识别能力大大提高.近年来，一系列含酰胺基、Schiff碱基、氨基、巯基、脲基、酯基等杂原子官能团的杯芳烃衍生物的合成及离子识别性能均有报道[2－8]，但对同时含酰胺基和酯基的杯芳冠醚的合成及性能研究报道不多，杨发福等已合成了同时含酰胺基和酯基的杯[4]和杯[6]冠醚衍生物[9].本文作者在此基础上设计并合成了同时含酰胺基和酯基的新型杯[4]冠醚衍生物，对其结构进行了表征，研究了其离子配合性能.合成路线见图1.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Reichert7905型熔点仪；Bruker－ARX500型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS为内标）；AVATAR360型红外光谱仪（KBr压片）；ESI－MS型质谱仪（甲醇作溶剂）；Carlo－Erba1106型自动元素分析仪.丙二酸二乙酯（重蒸），乙醇胺（分析纯），氯乙酰氯（分析纯），丙酮（P2O5回流反应后重蒸）.

图1 化合物3的合成路线Fig.1 Synthetic route of compound 3

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 化合物1的合成参考文献[10]

1.2.2 化合物2的合成参考文献[11]

于装有15mL干燥氯仿的单口烧瓶中加入2.0g（10.5mmol）化合物1，2.0mL吡啶，再向其中滴加10 mL含3.9mL氯乙酰氯的氯仿溶液，电磁搅拌（TLC跟踪），常温反应6h后，多次水洗除去过量的氯乙酰氯，分出有机层，加入无水MgSO4干燥，过滤，得化合物2，产率75%.TLC检测为一个点，直接用于下一步反应.

1.2.3 新型杯[4]冠醚3的合成

氮气保护下，于装有60mL丙酮的二口烧瓶中加入杯[4]芳烃1.2g（1.85mmol），碳酸钾0.5g（3.62 mmol），碘化钾0.2g（1.21mmol），0.4g（2.10mmol）化合物2，电磁搅拌回流反应.TLC跟踪检测杯[4]芳烃原料的反应情况，18h后停止反应.蒸出大部分溶剂，滴加10%的盐酸中和至酸性，氯仿萃取（3×20 mL），合并有机层，水洗至中性，无水MgSO4干燥，浓缩至5～6mL，冷却后加甲醇沉淀.产物经氯仿－甲醇重结晶得白色粉末化合物1.36g，TLC检测为一个点，产率80%.熔点232～234℃.1H NMR（500MHz，CDCl3）：1.08（s，18H，C（CH3）3），1.10（s，18H，C（CH3）3），3.17～3.21（d，J＝13.5Hz，4H，ArCH2Ar），3.73～3.76（bs，8H，OCH2and NCH2），4.80～4.85（m，10H，ArCH2Ar，CH2CO and OCH2），6.78（s，4H，ArH），6.83（s，4H，ArH），7.23（s，2H，OH），7.26（s，2H，NH）.m/z（%）：959.9（M＋K＋，80）.Anal.calcd for C55H70O10N2（%）：C 71.87，H 7.67，N 3.05；found C 71.76，H 7.59，N 3.13.

1.3 离子的配合实验

离子配合性能测定研究参考文献[12]和[13]的方法进行.

1.3.1 与阳离子的配合性能

先将主体化合物配成5×10－4mol/L的无醇氯仿溶液，客体化合物苦味酸盐用三次蒸馏水配制成5×10－4mol/L的溶液.在10mL容量瓶中分别加入主体和客体分子各5.0mL，塞好塞子后，隔段时间剧烈振荡30min，在20℃的恒温水浴中静置分层12h，用1.0mL的注射器取1.0mL上层水溶液，用蒸馏水稀释至10.0mL，紫外分光光度计测定265nm处的吸光度（控制实验表明纯氯仿对苦味酸盐的萃取率小于0.1%），按式（1）计算萃取分数：

式中，A0为纯氯仿溶液萃取后的水相吸光度；A为含有杯芳烃衍生物的氯仿溶液萃取后水相的吸光度.

1.3.2 与阴离子的配合性能

先将主体化合物3和客体化合物一系列阴离子的铵盐配成5×10－4mol/L的无水DMSO标准溶液.于一个10mL容量瓶中加入1.0mL主体分子3的标准溶液，用DMSO稀释至刻度；于六个10mL容量瓶中分别加入主体化合物3和客体分子CH3COON（n－Bu）4、（n－Bu）4NHSO4、（n－Bu）4NH2PO4、（n－Bu）4NOOCCOON（n－Bu）4、（n－Bu）4NCl、（n－Bu）4NOOC（CH2）4COON（n－Bu）4的标准溶液各1.0mL，用 DMSO稀释至刻度.塞好塞子后，隔段时间剧烈振荡30min，在20℃的恒温水浴中静置12h，测定其紫外光谱.

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

化合物3的结构经元素分析、IR，ESI－MS、1H NMR等光谱表征证实为目标化合物.红外光谱中，化合物3在2 961cm－1和1 603cm－1处分别出现了强吸收峰，说明酰胺基已成功引入到杯芳烃上；在1 757cm－1处出现强的吸收峰为酯中羰基的特征吸收峰.质谱在959.9cm－1处出现分子离子峰（M＋K＋），与目标化合物结构相符合.核磁谱图中Ar－CH2－Ar分裂成1∶1的一对双峰，这说明它的结构为1，3－取代的杯式构象.

2.2 对离子的配合性能

表1列出了化合物3对系列金属阳离子的萃取率.由表1看出，化合物3对碱金属和过渡金属离子均有较好的萃取作用.其中对Na＋和Ag＋的萃取率分别达60.1%和74.9%，根据“软硬酸碱匹配”原则，这应分别归因于酯基和氨基的有效配合作用，对其他离子的萃取性能偏低，这可能和杯芳烃孔径大小与金属离子的匹配有关.

表1 化合物3对系列阳离子的萃取分数Table 1 The extraction percentages of compound 3 towards cations

图2列出了化合物3对阴离子配合的紫外光谱图.由图2知，化合物3与阴离子配合后，在264nm处的吸光度都有不同程度的增强，但没有明显的新吸收峰出现.说明化合物3对阴离子有一定的配合作用，并且这种配合作用会导致紫外吸收的增强.由这些变化看出，化合物3对HSO－4、CH3COO－的配合能力较高.这种选择性识别配合应归因于杯芳烃下缘的冠醚结构使杯芳烃构象固定，刚性增加，从而显示出对客体良好的选择性识别作用.

图2 化合物3（1）与H2PO－4（2），－OOC（CH2）4 COO－（3），－OOCCOO－（4），Cl－（5），HSO－4（6），CH3COO－（7）配合的紫外光谱Fig.2 The UV spectra of compound 3（1）with H2PO－4（2），－OOC（CH2）4COO－（3），－OOCCOO－（4），Cl－（5），HSO－4（6），CH3COO－（7）

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Synthesis of novel calix[4]crown containing amide and ester groups and evaluation of its metal－ion－recognizing ability

GUO Yu1，YANG Fa－fu2，3＊，LIN Jian－rong3

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou350002，Fujian，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou350007，Fujian，China；3.Fujian Provincial Key Laboratory of Polymer Materials，Fujian Normal University，Fuzhou350007，Fujian，China）

A novel calix[4]－1，3－crown containing amide and ester groups was synthesizedviainter－molecular condensation polymerization of calix[4]arene and malonate derivative containing amide and ester groups.The structure of as－synthesized product was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrometry，infrared spectrometry，mass spectrometry and elemental analysis；and its ability to recognize metal ions was evaluated.It has been found that title crown possesses good recognition abilities for metal cations and anions.

calix[4]crown；synthesis；metal ions；recognition ability

O 632

A

1008－1011（2012）03－0042－03

2011－11－04.

福建省自然科学基金（2011J01031），福建省教育厅项目（JA11044）和福建省高校杰出青年科研人才培育计划（JA10056）资助项目.

郭 钰（1982－），女，助理实验师，硕士，研究方向为超分子化学.Email：guo2001yu＠163.com.＊

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