丙烯二聚催化剂的研究进展

陈 征，杨 浩，乔聪震

（河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

丙烯二聚催化剂的研究进展

陈 征，杨 浩，乔聪震＊

（河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

综述了近年来丙烯二聚催化剂的研究进展，讨论了不同催化剂活性中心原子、助催化剂和辅助膦配体对催化反应活性和产物选择性的影响，比较了二聚反应中均相催化剂和非均相催化剂的催化反应机理.与此同时，结合多孔材料择形催化和离子液体的优点，提出了开发离子液体基丙烯二聚复合催化体系的新思路.

丙烯二聚；催化剂；研究进展；综述

六碳烯烃中的4－甲基－1－戊烯（4－MP）和2，3－二甲基丁烯（2，3－DMB）是重要的化工原料和有机合成中间体.4－MP主要作为线性低密度聚乙烯（LLDPE）树脂的共聚单体，另外也可用于制造新型塑料聚4－甲基－1－戊烯、聚2－异丁基－6－甲基－1－庚烯、聚甲基异丁基酮以及聚异戊二烯等.2，3－DMB用来生产甲氰菊酯，同时也是生产麝香等香料和其他农药的原料，其加氢产物也用作汽油的添加剂以提高辛烷值.

丙烯二聚反应是制备六碳烯烃的重要方法，国外对此研究较早，开发了一系列催化剂并已经应用于工业化生产，比如早在20世纪60年代英国、日本、美国等使用碱金属作为催化剂[1－3]，先后实现了丙烯二聚反应的工业化生产.1966年EWERS等[4－5]报道了以乙酰丙酮镍为主催化剂，在烷基铝的作用下添加有机膦配体构成的催化体系催化丙烯二聚反应获得4－MP.1970年出现了采用镍复合物作为丙烯二聚的催化剂催化制备2，3－DMB的报道[6].国内对丙烯齐聚催化剂的研究较多，并有部分综述报道齐聚催化剂的研究进展[7，8]，但对丙烯二聚催化剂的研究起步较晚、研究较少，本文作者对近年来国内外典型的丙烯二聚催化剂及其相应的反应机理进行总结，提出了丙烯二聚催化剂的研究新思路.

1 催化剂类别及其反应机理

丙烯二聚反应产物比较复杂，该反应的主、副反应均为自发反应，因此为了抑制副反应的发生、促使二聚反应定向生成目标产物六碳烯烃，制备合适的催化剂尤为重要[9].按照催化反应中相态的不同可将此类催化剂大致分为均相催化剂和非均相催化剂.丙烯二聚反应产物既有二聚体（六碳烯烃）又有三聚体等，通常催化剂的二聚选择性就是指在反应产物中二聚体的选择性；此外，反应产物中的六碳烯烃还包括4－MP和2，3－DMB等多种异构体，一种六碳烯烃在二聚体中的选择性用该烯烃的选择性来描述.

1.1 均相催化剂

均相催化剂具有活性中心均一、活性高以及选择性高等优点，人们很早就利用它催化丙烯二聚反应，ZIEGLER－NATTA型催化剂问世以来就受到了极大的关注，此类催化剂主要以过渡金属元素作为活性组分，再匹配加入相应的辅助催化组分形成催化体系，这种均相催化剂在二聚产物六碳烯烃的收率方面明显优于以往单独采用的膦酸或者烷基铝等催化剂，并具有更高的催化活性和选择性，通过改变配体上的基团还可以提高二聚产物六碳烯烃中4－MP或2，3－DMB的选择性，因此由过渡金属配合物制备出的均相催化剂一直是丙烯二聚催化剂研究的热点.根据近十年来学者们对此类催化剂的研究，按照催化活性中心类别可将丙烯二聚化用均相催化剂大致分为含过渡金属镍配合物均相催化剂和其他过渡金属均相催化剂两大类，而在二聚化反应机理方面大多数学者认为在均相催化剂中过渡金属是催化活性中心.

1.1.1 含过渡金属配合物的均相催化剂

由于含Ni配合物具有可选择的种类多、在催化体系中与其他助催化剂或者辅助配体的匹配性能较好、选择性好等优点，在过渡金属均相催化剂中，Ni系配合物作为丙烯二聚化用催化剂研究最多.自从1998年GRUBBS等[10]发现含有N、O原子配体的Ni系配合物不但对含有极性基团的烯烃有很好的耐受力，而且能耐受O或其他杂原子的存在，此后，许多学者将这类均相催化剂应用于丙烯的二聚反应，报道了一些丙烯二聚化用催化剂（表1），发现以提高催化剂的活性为目的，虽然在不同的催化剂中加入助催化剂的量是不同的，但共同的特点是助催化剂在均相催化剂中的配比对催化剂活性影响很大.CARLINI等[11]采用α－硝基酮镍膦均相催化剂催化丙烯的二聚反应，发现改变不同助催化剂的配比后催化剂的二聚选择性高达98.3%，但均相催化剂中Al/Ni的物质的量之比较低可能会导致催化剂的反应活性降低.吴思忠等[12－15]把均相催化剂体系中Al/Ni的物质的量之比控制在200～400的范围得到了活性很高的催化剂，而MAJOUMOMBE等[16]在均相体系中只加入一种助催化剂甲基铝氧烷（MAO），当把催化体系中Al/Ni的物质的量之比提高至700时可得到高达1.19×106h－1的转化频率，此外ZHAO等[17]也采用 MAO助催化剂，在Al/Ni的物质的量之比高达1000时获得了3.81×104h－1的催化活性.

表1 几种丙烯二聚催化剂的反应最优活性和选择性Table 1 The Optimal activity and selectivity for several catalysts of propylene dimerization

助催化剂不仅可以影响均相催化剂的活性，同时也影响催化剂的二聚选择性和二聚产物六碳烯烃的分布情况，因此可以通过改变催化体系中加入的烷基铝和有机膦配体的种类和配比，达到提高催化剂的二聚选择性、调节六碳烯烃产物分布的目的.吴思忠等[12－15]考察了不同烷基铝助催化剂在丙烯二聚反应中的作用，发现二聚反应活性随着烷基铝中氯原子的增多而增大，而对二聚反应选择性的影响恰好与之相反，这说明助催化剂Et2AlCl较之Et3Al2Cl3在催化体系中更趋向于促进C6－Ni中间体发生β－H消除反应，从而提高了二聚反应的选择性.同时不同种类的助催化剂的使用也影响六碳烯烃的选择性，CARLINI、ZHAO等[11，17]分别采用MAO/Et2AlCl和AlEt3作助催化剂，发现丙烯二聚产物六碳烯烃中2，3－DMB的选择性分别为70.4%和73.5%.

吴思忠等[14－15]利用PCy3作为催化剂辅助配体与Et3Al2Cl3配比后，在催化活性维持相对较高的情况下促使二聚产物六碳烯烃中2，3－DMB的选择性达到65.1%（表1），陈永福等[18]制备的催化剂中含有膦酸配体和AlEt3助催剂，形成的均相催化剂催化丙烯二聚反应得到的六碳烯烃中2，3－DMB选择性为46.0%，可见在含有助催化剂的均相催化剂体系中加入适量的膦酸配体，利用其具有较大的立体位阻和适宜的碱性等优点，改变中心金属镍的空间构型和电子效应，从而影响丙烯分子的插入方式，使其有利于定向得到目标产物.

除了含镍金属配合物之外，还有钴、钒等过渡金属络合体系催化丙烯二聚反应的报道.WU等[15]对比了以镍和钴为活性中心的均相催化剂，发现镍系催化剂在二聚反应中催化活性和选择性都要高于钴系均相催化剂.均相催化剂配体上基团结构的改变也能影响催化剂的性能，BIANCHINI等[19]对钴系均相催化剂研究发现，该类配合物吡啶环上有不同的取代基时，对催化剂的活性和选择性都有影响，这与吴思忠等[12]得到配体上适当增大取代基可以获得更好的二聚选择性结论相互印证.LANG等[20]研究了二亚胺基吡啶钒复合物配体上不同取代基对丙烯二聚反应的影响，指出不同的配体基团影响丙烯分子插入的方式，改变六碳烯烃的选择性，改变配体结构可使催化剂二聚选择性高达93.0%，在二聚产物六碳烯烃中4－MP的选择性高达90.0%，可见改变配体的取代基可以达到优化催化性能的目的.

1.1.2 均相催化剂催化丙烯二聚反应的机理

目前大多数学者认为在含有过渡金属的均相催化剂中，过渡金属是丙烯二聚反应的活性中心.LANG[20]、SHMIDT[21]等都提出了过渡金属均相催化剂催化丙烯二聚的反应机理（图1），指出二聚产物六碳烯烃异构体选择性的大小是丙烯分子在活性中心M－H上的插入方式的不同引起的，二聚反应过程主要包括1，2－插入、2，1－插入和β－H 消除.比如ZHAO[17]认为如果丙烯分子先经过1，2－插入到活性中心 Ni－H后，再进行2，1－插入，最后经消除反应得到己烯，如果丙烯分子按照先对活性中心Ni－H进行2，1－插入然后再进行1，2－插入，就得到2，3－DMB，可见过渡金属在活性物种上的化学环境直接影响着二聚反应的历程.

均相催化剂中不同的过渡金属活性中心会对丙烯分子的插入方式产生影响，进而会影响丙烯二聚产物中六碳烯烃异构体的选择性.AXENOV等[22]合成二亚胺环偶膦氮烷金属复合物作为二聚化用催化剂，发现采用含镍配合物均相催化剂时，丙烯分子插入Ni－H键中的两种方式1，2－插入、2，1－插入几率是均等的，而在含钴配合物的均相催化剂中丙烯分子在Co－H键中更倾向于先进行1，2－插入，然后再进行2，1－插入，这样就导致了六碳烯烃中主要组成为己烯和甲基戊烯，这与MYAGMARSUREN等[23]提出以Pd－H为活性中心的反应机理得到的结果类似.

图1 丙烯二聚机理[20]Fig.1 Mechanism for propylene dimerization

1.2 非均相催化剂

尽管非均相催化剂效率不如均相催化剂，反应也不如均相催化剂容易控制，在丙烯二聚化用催化剂方面研究较少，但是非均相催化剂很容易从反应体系中分离出来，人们利用此类催化剂可循环利用的优点开发了一系列丙烯二聚反应催化剂并应用到工业化生产.此类催化剂主要包括碱金属系列催化剂和过渡金属配合物负载型催化剂.

1.2.1 碱金属系列催化剂及其反应机理

碱金属系列非均相催化剂主要以碱金属单质或者混合物为活性中心，碱金属碳酸盐或者其他多孔物质作为载体，在载体中混入少量石墨可以提高催化剂的活性和选择性.催化剂采用何种载体、载体上负载的碱金属类别以及负载量均会影响催化剂的性能.张明森等[24]对不同载体K2CO3的研究发现，比表面积稍大的K2CO3载体有更好的催化反应活性，载体的孔径也影响催化剂的活性和选择性，这种现象可以用构型扩散思想解释，当孔径尺寸与分子本身的尺寸为同一数量级时，只有结构尺寸比孔径小的分子得以扩散通过而体积较大的分子则不能，研究发现催化效果最好的孔径介于100至1 000nm之间.孙洪伟等[25]研究了载体上负载的碱金属类别和负载量对催化剂的影响，结果表明采用钠、钾合金的催化剂整体性能要优于单一金属系列催化剂，并提出金属负载量为5%～10%时催化效果最好.

碱金属系列催化剂一般采用固定床连续反应，在工业上丙烯二聚反应生产六碳烯烃应用最早、也最为广泛.郭宇等[26]展开了相关研究，指出反应温度在150℃ 左右、压力为10MPa、丙烯液态空速控制在1.185～2.0h－1时催化效果最好.丙烯分子在此类催化剂上二聚化更倾向于得到产物4－MP.袁宗胜[27]指出了钠系催化剂丙烯二聚生成4－MP的反应机理（图2），首先认为反应先生成有机钠化合物（a），随后与丙烯分子按照马尔科夫尼柯夫准则正常加成（b）获得六碳烯烃4－MP.

1.2.2 过渡金属配合物负载型催化剂

为了克服均相催化剂难于回收、催化活性组分容易流失等不利于工业化生产的缺点，研究者采用浸渍法、键合法等方法把活性组分负载在有一定功能的特殊材料上，取得了不错的效果.分子筛以其独特的孔道结构、较大的比表面积和良好的热稳定性，早在20世纪60年代就被应用于石油工业领域.其中ZSM－5分子筛具有低碳烯烃低聚的催化活性，研究者在早期利用金属阳离子对ZSM－5进行改性，得到负载过渡金属型分子筛丙烯二聚化催化剂，MILLER等[28]利用Ni－HZSM－5催化剂催化丙烯二聚反应的选择性达到73.0%，吴向阳[29]采用浸渍法把Zn、Ni等金属元素负载在改性的ZSM－5分子筛上作为丙烯二聚反应的催化剂，发现Zn－Mg/NH4－ZSM－5型催化剂在一定反应条件下能使丙烯转化率达到94.2%，二聚选择性近100.0%.

载体在反应中起到辅助催化作用，所负载的活性中心更是催化剂研究的重点，把过渡金属配合物负载在特殊功能的材料上形成的催化剂既有均相催化剂的高活性和可调变性又具有非均相催化剂可循环使用的优点.日本三井化学株式会社的奥田纯等[30]制备了以多孔固体材料负载含多种过渡金属配合物的丙烯二聚化用催化剂，与在含石墨的碳酸钾钠载体上负载碱金属的系列催化剂相比，该催化剂的反应条件更温和，具有更高的工业应用价值.其中键合法制备的催化剂较之浸渍法更能减少催化活性组分的流失，在延长催化剂寿命的同时保证了丙烯二聚化用催化剂的催化活性和二聚选择性，BENVENUTI和CARLINI等[31]利用键合法把β－硫代乙酰丙酮镍配合物负载在改性的聚合物上，这种催化剂可以循环使用并且活性非常稳定，同时定向生成的六碳烯烃中2，3－DMB的选择性高达80.0%.虽然已报道的负载型催化剂存在可连续反应、产物易于分离等优点，但催化剂本身尚有不少技术难关有待克服，催化剂的性能也有待改进.

图2 碱金属上丙烯二聚反应机理[27]Fig.2 Mechanism for propylene dimerization with alkali metals

2 开发新型多相催化体系的绿色化学途径

在催化丙烯二聚反应的均相催化体系中，甲苯、氯苯等溶剂对丙烯和ZIEGLER－NATTA型催化剂有很好的溶解能力，有利于丙烯二聚反应的顺利进行，所以研究者普遍采用单一或者混合的含苯环类有机溶剂作为二聚反应媒介.然而，含苯环类溶剂的继续使用面临环境和人类健康问题的担忧，限制了其应用开发.

随着绿色化学研究在全球范围内的兴起，作为一种环境友好型溶剂的离子液体以其独特的性能，目前在各个领域被广泛应用.近年来研究者利用离子液体的酸碱性易调变、化学稳定性优良和对金属配合物有大的溶解度等优点，把离子液体应用到丙烯二聚反应中.SOUZA等[34]把[Ni（MeCN）6][BF4]2溶解在1－丁基－3－甲基咪唑氯铝酸盐离子液体中对丙烯二聚反应进行研究，指出在－20℃的反应条件下二聚选择性高达97.0%.而EICHMANN等[35]采用含镍的离子液体均相催化体系，在常温下丙烯二聚反应选择性可达到97.0%，同时指出离子液体对丙烯的溶解度要远高于其他溶剂，该类催化剂催化丙烯二聚反应的速率大小主要由丙烯在离子液体中的传质速率的大小控制.但是，已有的应用结果显示反应的转化率低、所采用的氯铝酸盐离子液体因其对水和醇类物质的敏感性导致循环使用性能差、六碳烯烃异构体选择性难于调控.

在开发离子液体用于液－液两相催化过程的同时，将离子液体负载在载体材料之上的工艺也在不断的探索，开发了旨在降低价格昂贵的离子液体的用量并且期望将离子液体用于可连续化操作的固定床工艺.最早出现的负载离子液体是采用浸渍的方法在无机固体材料上负载酸性氯铝酸盐离子液体[36]，目标反应为芳烃的烷基化反应.后来发展成为载体材料“共价锚合”功能化离子液体，也就是将预先功能化了的铵、咪唑和吡啶用化学键合的方式（如图3）结合在载体材料上[37－42]，一定程度上改善了催化剂的稳定性能.近年来相关文献报道集中在以 “共价锚合”在载体材料孔道内表面上的离子液体薄层（相）溶解催化活性组分的方式构建载体－离子液体－活性组分复合催化体系[43－47]，其原理如图4所示.这样的复合体系用于气固相连续催化可以避免因液－液两相作用导致的离子液体和催化活性组分的流失问题，并且所得的催化剂呈现出很高的活性和相当好的稳定性.其中的载体，除了无机载体之外，也有采用有机－无机共混载体[48－56]和聚合物载体等材料[57－58].目前，固定化离子液体的复合催化体系已经应用到多个反应体系.但是，尚缺乏对于此类体系的化学反应工程研究.

图3 二氧化硅表面上固定化的离子液体[37]Fig.3 Immobilisation of ionic liquid on the silica surface

图4 用于水气变换的负载离子液体溶解催化活性组分复合催化体系构建原理[54]Fig.4 Schematic principle of SILP catalysis for the water－gas shift reaction

1960年WEISZ和FRILETTE在研究小孔沸石的催化性能时提出了择形催化的概念，用来描述这类分子筛的独特性能.近年来，在择形催化反应类型、催化材料的合成、结构测定、性能表征、结构组成与催化性能的关联、择形作用机制、工业应用开发等方面进行了大量的工作[59－51]，为相关体系的研究与开发奠定了基础.小孔沸石的择形性也必将在六碳烯烃异构体选择性改善方面发挥重要作用.设想可以利用不同六碳烯烃异构体在构型上的差异，选择不同的合成分子筛产品，从其结构特性上改变六碳烯烃异构体之间的组成比例，尤其是提高具有广泛应用价值的4－甲基－1－戊烯和2，3－二甲基－2－丁烯的选择性.

因此，在开发新型丙烯二聚多相催化剂过程中可利用多孔材料提供较大的催化反应接触面积、其孔道结构具有很强的择形性等优点，选择适宜的多孔材料作为催化剂的载体，引入功能化的离子液体，使其固载在多孔载体上形成固定化离子液体基载体材料，再把金属配合物溶解于其中的离子液体薄层相中，最终构成新型催化剂，用于固定化离子液体丙烯二聚催化反应体系的开发.

结语：结合国内外的研究状况，对丙烯二聚反应催化剂的研究进展进行了综述，提出了一种开发新型多相催化剂的新思路：利用多孔材料拥有择形性和助催化特性等优点，选择合适的多孔材料作为催化剂的载体，采用键合法把离子液体薄层共价锚合固定在多孔载体材料的表面上，再利用离子液体对有机金属配合物良好的吸附溶解性能把活性组分固定在离子液体薄层相，制备出有机金属配合物－离子液体－多孔载体型复合催化体系，实现相关反应过程的连续化操作.

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Progress in research of catalysts for dimerization of propylene

CHEN Zheng，YANG Hao，QIAO Cong－zhen＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

A review is provided of the recent progress in research of catalysts for dimerization of propylene.The effects of active central atoms，co－catalysts，and auxiliary phosphine ligands on the reactivity of catalysts and selectivity of products are discussed，and the catalytic reaction mechanisms for propylene dimerization under homogeneous and heterogeneous catalytic conditions are compared.In the meantime，with a view to the concept of shape selective catalysis and the advantages of ionic liquid，a new approach is put forward to develop catalysts for propylene dimerization.

propylene dimerization；catalyst；research progress；review

O 614

A

1008－1011（2012）03－0095－08

2011－11－03.

河南省科技攻关重点项目（102102210116）.

陈 征（1984－），男，硕士生，研究方向为工业催化.＊

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