乙二胺双缩5－甲基－3－羧基水杨醛镍（Ⅱ）配合物的合成与晶体结构

滕洪梅，何民会，张 武，于兆文＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.中原油田石油化工总厂，河南 濮阳457061）

乙二胺双缩5－甲基－3－羧基水杨醛镍（Ⅱ）配合物的合成与晶体结构

滕洪梅1，何民会2，张 武1，于兆文1＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.中原油田石油化工总厂，河南 濮阳457061）

合成了乙二胺双缩5－甲基－3－羧基水杨醛Schiff碱（H2EMS）镍（Ⅱ）配合物 Ni（EMS），利用红外光谱、紫外－可见光谱和单晶X射线衍射分析了配合物的组成和结构.结果表明，合成的配合物Ni（EMS）属于单斜晶系，空间群为C2/c，其晶胞参数为：a＝1.933 85（17）nm，b＝0.974 24（9）nm，c＝0.951 86（9）nm，β＝91.084（2）°，V＝1.793 02（28）nm3，Z＝4，Mr＝441.07，Dc＝1.633 83g/cm3，F（000）＝912，μ＝1.126 mm－1，R1＝0.035 2，wR2＝0.081 5，S＝1.027.配合物中的镍离子采取四配位方式，处于平面正方形配位环境中.

5－甲基－3－羧基水杨醛；乙二胺；Schiff碱；镍；配合物；晶体结构

由于Schiff碱的结构和配位方式的多样性，在过渡金属配位化学中占有重要的地位.许多Schiff碱及其配合物在医药、农药、催化、有机合成和分析化学等领域有潜在的应用价值[1－3].镍是生命必须的痕量元素之一，它能够促进体内铁的吸收、红细胞的增长，同时也可能是DNA和RNA的一种结构稳定剂.对镍配合物的研究一直是大家关注的课题.水杨醛Schiff碱和3－羧基水杨醛Schiff碱配合物的合成和表征已经有一些报道[4－8]，但5－甲基－3－羧基水杨醛Schiff碱的配合物报道很少，作者以N，N′－二（5－甲基－3－羧基水杨醛）缩乙二胺Schiff碱为配体合成了镍（Ⅱ）单核配合物，并对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Avater－360型傅立叶红外光谱仪（KBr压片），U－4100紫外可见近红外分光光度计，Bruker Smart APEX II单晶衍射仪；5－甲基－3－羧基水杨醛自制，乙二胺、氢氧化钠、高氯酸镍、甲醇、冰乙酸均为市售分析纯试剂，使用前未进行纯化.

1.2 标题化合物的合成

称取0.037g（0.15mmol）Ni（Ac）2·4H2O 放入50mL圆底烧瓶中，加入10mL 1∶1的水与甲醇的混合液溶解，在电磁搅拌条件下，加入5mL含有NaOH 0.024g（0.6mmol）和5－甲基－3－羧基水杨醛0.018g（0.1mmol）的甲醇溶液，最后加入0.5mol·L－1乙二胺的甲醇溶液0.2mL（0.1mmol），水浴60℃条件下反应2h，有橘黄色沉淀生成，抽滤，沉淀用少量甲醇和乙醚各洗涤3次.取少量沉淀溶解于冰乙酸中，过滤，自然静止挥发，得到适合单晶衍射的紫色块状晶体（Ni（EMS））.

称取0.360g（2mmol）5－甲基－3－羧基水杨醛，与1mmol乙二胺在10mL甲醇溶液中60℃反应0.5h，得到黄色粉末 N，N′－二（5－甲基－3－羧基水杨醛）缩乙二胺（H2EMS）0.30g，产率78%.

1.3 配合物的单晶X射线结构测试

选取尺寸大小为0.26mm×0.19mm×0.14mm的紫色块状晶体置于Bruker Smart APEXⅡ单晶衍射仪上，采用CCD面探测器，测试温度为296（2）K，用石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm）为辐射光源，以ω～2θ扫描方式，在2.11°≤θ≤25.00°范围内收集晶体衍射数据，共收集4 452个衍射点，其中1 576个为独立衍射点（Rint＝0.023 0）.全部衍射数据用SADABS程序经LP因子及经验吸收校正.根据E－图确定金属原子坐标位置，其余非氢原子坐标在以后的逐次差值Fourier合成中逐步确定，对全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.结构计算及修正均使用SHELXL－97程序完成.标题化合物的晶体学数据列于表1.

表1 Ni（EMS）的晶体学数据和结构精修参数Table 1 Crystallographic data and structure refinement of Ni（EMS）

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

在Schiff碱配体的红外光谱中，吸收峰1 706.69cm－1可指派为－COOH的反对称伸缩振动，1 647.58 cm－1是亚胺基C═ N的伸缩振动，1 558.15cm－1处的吸收峰是－COO－的反对称伸缩振动，表示部分配体是以內盐的形式存在的，1 404.46cm－1是－COO－的对称伸缩振动，1 251.28cm－1的吸收峰是Ph—O的伸缩振动.在配合物Ni（EMS）的红外光谱图中，3 421.10cm－1为羧基中O—H的伸缩振动，1 719.73 cm－1，1 550.92cm－1处的峰可以指派为－COOH的不对称伸缩振动和苯环的振动，1 628.72cm－1处的峰可以指派为亚胺基C═ N的伸缩振动，1 237.83cm－1可以指派为Ph—O的伸缩振动，与配体相比，Ph—O的伸缩振动减小了14cm－1，说明Schiff碱中酚氧原子参与了Ni（Ⅱ）的配位.

2.2 配合物的紫外－可见光谱

用蒸馏水作溶剂，将配体和配合物分别配成约5.0×10－4mol·L－1的水溶液，以水为参比，用U－4100型双光束紫外－可见分光光度计对产物进行紫外－可见光谱分析（图1），扫描范围为200～600nm，扫描速度为3nm/s.配体及配合物的紫外－可见光谱数据见表2.在配体的紫外－可见光谱图中，218nm、237nm和261nm处的吸收是苯环的π－π＊吸收带，344nm是C═ N的π－π＊吸收带，461nm左右是C═ N的n－π＊吸收带.配合物与配体比较上述跃迁都出现了不同程度的红移，而461nm处的峰消失，说明亚胺氮参与了配位.

表2 配体和配合物的紫外－可见光谱Table 2 The UV－Vis spectra of the ligand and the complex nm

2.3 晶体结构

标题化合物Ni（EMS）的分子结构见图2，晶胞堆积中的氢键连接见图3，主要的键长键角列于表3.

图1 化合物的紫外－可见光谱Fig.1 The UV－Vis spectra of the compounds

图2 配合物的分子结构图Fig.2 Molecular structure of the complex

表3 配合物的主要键长和键角Table 3 The main bond length and bond angle of the complex

X射线单晶衍射结果表明，该配合物是由单核分子组成，每个分子由Schiff碱中的两个氮原子和两个氧原子与金属离子Ni配位，镍原子处于由N（1），N（1）＃1，O（3）和O（3）＃1形成的平面正方形配位环境中.N（1），N（1）＃1，O（3），O（3）＃1近似处于一个平面，配合物具有以Ni原子为中心的轴对称结构.键长分别为：Ni（1）－N（1）0.184 2（2）nm，Ni（1）－N（1）＃10.184 2（2）nm，Ni（1）－O（3）0.185 48（17）nm，Ni（1）－O（3）＃10.185 48（17）nm.键角：N（1）＃1－Ni（1）－N（1）86.02（16）°，O（3）＃1－Ni（1）－O（3）86.06（11）°，N（1）－Ni（1）－O（3）93.97（9）°，N（1）－Ni（1）－O（3）＃1178.84（10）°.

晶体中的氢键参数见表4.在配合物分子中，未配位的羧基氧原子O（2）和酚氧原子O（3）形成分子内氢键（见图1），键长为1.76nm，配合物分子间沿a、b、c轴方向的氢键连接图见图3.

图3 配合物的晶胞堆积中的氢键连接图Fig.3 Hydrogen bond in the complex

表4 配合物的氢键参数Table 4 Hydrogen bond parameter for the complex

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Synthesis and crystal structure of nickel（Ⅱ ）complex of N，N′－bis（5－methyl－3－carboxylsalicylidene）－ethylenediamine

TENG Hong－mei1，HE Min－hui2，ZHANG Wu1，YU Zhao－wen1＊

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.Zhongyuan Oilfield Petroleum Chemical Industry Factory，Puyang457061，Henan，China）

The title complex Ni（EMS）[H2EMS＝N，N′－bis（5－methyl－3－carboxylsalicylidene）－ethylene diamine]was synthesized.Its crystal structure was confirmed by infrared spectrometry，ultraviolet－visible light spectrometry，and single crystal X－ray diffraction.Results indicate that as－prepared title complex belongs to monoclinic system of space groupC2/c，with unit cell parameters ofa＝1.933 85（17）nm，b＝0.974 24（9）nm，c＝0.951 86（9）nm，β＝91.084（2）°，V＝1.793 02（28）nm3，Z＝4，Mr＝441.07，Dc＝1.633 83g/cm3，F（000）＝912，μ＝1.126mm－1，R1＝0.035 2，wR2＝0.081 5，andS＝1.027.The Ni（Ⅱ）ion in the complex is coordinated with two oxygen atoms and two nitrogen atoms in a square planar manner.

5－methyl－3－carboxylsalicyaldehyde；ethylenediamine；Schiff base；nickel；complex；crystal structure

O 656.4

A

1008－1011（2012）03－0072－04

2011－11－20.

滕洪梅（1985－），女，硕士生，从事配位化学研究.＊

，E－mail：yuzw＠henu.edu.cn.