顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水源水中24种VOCs

张红

(汕头市环境保护研究所，广东汕头 515041)

赖永忠

（汕头市环境保护监测站，广东汕头 515041)

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水源水中24种VOCs

张红

(汕头市环境保护研究所，广东汕头 515041)

赖永忠

（汕头市环境保护监测站，广东汕头 515041)

建立了同时测定饮用水源水中24种挥发性有机物(VOCs)的顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法。用75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane（CAR-PDMS）固相微萃取柱顶空萃取水样中的VOCs，VOCs用气相色谱-质谱联用仪检测，采用内标法定量。对萃取柱涂层、样品盐度、萃取温度和萃取时间等样品前处理条件进行了优化，VOCs的检出限在0.03～0.31 μg／L之间，线性相关系数r＞0.996（二氯甲烷和三氯甲烷除外）。对饮用水源水实际水样0.50 μg／L和1.00 μg／L两个加标浓度水平的回收率进行了测定，三氯甲烷回收率均值分别为104%和142%，其余VOCs回收率分别为90.0%～120%和88.0%～110%，除二氯甲烷和三氯甲烷外，其余VOCs测定结果的相对标准偏差均小于15.0%（n=6）。该方法适用于饮用水源水中挥发性有机物的监测分析。

挥发性有机物；顶空固相微萃取；饮用水源水；气相色谱-质谱法

在工业和商业中主要用作溶剂、清洁剂、推进剂和燃料等［1］的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs)和半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds，SVOCs)是环境水体中主要的化学污染物［2］。饮用水源水中VOCs的含量是极微量的，因此水样前处理技术的灵敏度需足够高，目前用于水中VOCs测定的前处理方法有液液萃取法［3］、顶空法［4］、吹扫捕集法［2］、液相微萃取法［5］和固相微萃取法［1，6，7］等。

固相微萃取技术具有快速、价廉和无须使用有机萃取溶剂等优点，在水样VOCs的测定中已获得广泛运用，而报道［1，6，7］中的目标物局限于个别种类的VOCs。笔者探讨了同时分析水中24种VOCs的方法——顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法(HS-SPME-GC-MS)，实验对比了不同萃取柱涂层、盐度、萃取温度和萃取时间等对萃取效率的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

毛细管色谱柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm），美国 Agilent公司；

磁力搅拌器：MSC-400型，美国Supelco公司；

固相微萃取头及手柄：75 μm CarboxenTMPolydimethylsiloxane（CAR-PDMS）型，65 μm Polydimethylsiloxane Divinylbenzene（PDMS-DVB）型和 100 μm Polydimethylsiloxane（PDMS）型，美国Supelco公司；

25种VOCs混标：美国Ultra Scientific公司；

内标物：4-溴氟苯，美国Ultra Scientific公司；

甲醇：农残级，美国Supelco公司；

NaCl：优级纯，广州化学试剂厂。

1.2 仪器工作条件

（1）GC条件

汽化室温度：250℃；载气流速：1.5 mL／min；柱温：40℃保持11 min，以30℃／min升至190℃；载气：高纯氦气，纯度大于99.999%；分流比：10∶1，解析 5 min后提高至 100∶1。

（2）MS条件

接口温度：240℃；离子源(EI)：70 eV；温度：200℃；扫描范围：40～300 u。

1.3 实验方法

取水样于预加有磁力搅拌子的20 mL钳口顶空瓶中，用带聚四氟乙烯垫片的铝盖钳压密封。向顶空瓶内注入内标物，使其浓度为1.00 μg／L，于水浴中进行萃取，磁力搅拌速度调至最大。

2 结果与讨论

2.1 24种VOCs的定性与定量分析

在设定的色谱条件下，各种VOCs目标物的定性及定量参数见表1。由于环氧氯丙烷的峰形拖尾较严重，因此只讨论其余24种VOCs的研究结果。

表1 VOCs目标物的定性及定量参数

续表1

2.2 顶空固相微萃取条件

顶空固相微萃取条件的改变会影响萃取效率，如萃取柱涂层、搅拌速度、样品基体、样品体积、样品pH值、衍生化作用、样品盐度、有机溶剂含量、萃取时间及温度等［6］。预实验表明解析温度选择250℃，解析时间5 min即可解析100%的VOCs。

以下主要对萃取柱涂层、样品盐度、萃取温度和萃取时间等萃取条件进行优化，优化过程所用样品均为1.00 μg／L标准点水样。

2.2.1 萃取柱涂层的选择

纯水体积为10 mL，试验对比了75 μm CARPDMS，65 μm PDMS-DVB 和 100 μm PDMS 3 种涂层对VOCs的吸附效果。

试验结果表明，在给定的色谱条件下，100 μm PDMS对部分VOCs的吸附能力有限，特别是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷和三溴甲烷等；65 μm PDMS-DVB对氯乙烯的吸附能力非常弱。因此它们不适于24种VOCs的同时分析。

以上3种涂层中，75 μm CAR-PDMS最适合用于24种VOCs的同时分析，它对VOCs的吸附效果是另外两种涂层的4倍以上，因此选择75 μm CAR-PDMS作为后续实验用萃取柱。

2.2.2 盐度的选择

有报道［1］表明，增加样品的盐度可提高顶空方式的萃取效率，但不同有机物的响应情况不一致。笔者实验了10 mL样品中添加不同质量的NaCl（0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 和 3.00 g）对 24 种VOCs的盐析效果。结果表明，不同VOCs的盐析效果不一致，大部分呈现先增后减的情况；增加样品盐度会使苯乙烯、二氯苯和六氯丁二烯等的萃取效率有所降低，添加0.10 g NaCl后萃取效率基本不变，故选择向10.0 mL样品中添加0.10 g NaCl。

2.2.3 萃取温度和萃取时间的选择

提高萃取温度可增大VOCs目标物的扩散速度，缩短气液间的平衡时间，尤其是采取顶空萃取方式［6］，较高的萃取温度会加快低沸点目标物的解析速度，因此多种VOCs同时分析时，萃取温度的选择非常重要，不同VOCs对萃取温度的响应不尽一致［1，7］。

选择不同萃取温度［(18.4±0.4)℃，(22.5±1.3)℃，(30.5±0.5)℃和 (37.8±0.8) ℃］，考察萃取温度对萃取效率的影响。实验期间最低室温为(18.4±0.4)℃，最高为(22.5±1.3) ℃，实验结果如图1所示。由图1可见，24种VOCs的萃取效率随室温变化而变化，在较高的室温下可获得较高的萃取效率。通过加热的方式提高萃取温度，会使氯乙烯、1，1-二氯乙烯和二氯甲烷的萃取效率明显降低，其余VOCs的萃取效率在(18.4±0.4)℃～(30.5±0.5)℃范围内随温度升高而增加；过高的温度［(37.8±0.8)℃］只对氯苯、三溴甲烷、苯乙烯和二氯苯等的萃取有利。因此选择萃取温度为(30.5±0.5)℃。

在5～60 min范围内适当增加萃取时间可提高萃取效率，绝大部分VOCs在萃取50 min后萃取效率趋于相对稳定，说明萃取已到达相对平衡。因此萃取时间选择50 min。

图1 萃取温度对部分VOCs萃取效率的影响［萃取温度为(30.5±0.5)℃，目标物峰面积为100%］

2.3 标准曲线、方法精密度和检出限

分别测定6个0.10和6个0.50 μg／L标准点水样各VOCs的色谱峰面积，拟合线性回归方程，所得结果及其标准偏差、方法检出限（LD）结果见表2。

表2 回归方程、方法精密度及检出限结果

由表2可知，24种VOCs除二氯甲烷和三氯甲烷外，校准工作曲线线性相关系数均大于0.996；测定6个1.00 μg／L标准点水样，获得方法精密度 (RSD)均小于 15.0%(n=6)；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯苯和六氯丁二烯的方法检出限为0.23～0.31 μg／L，线性范围为0.50～10.0 μg／L；甲苯、四氯乙烯、乙苯、对-二甲苯和间-二甲苯的方法检出限为0.13～0.19 μg／L，线性范围为0.20～10.0 μg／L；其余VOCs的方法检出限为 0.03～0.07 μg／L，线性范围为0.10～10.0 μg／L。24种 VOCs方法检出限均低于GB 3838-2002［8］中对应的标准限值要求。

2.4 饮用水源水实际样品回收率

测定汕头市冠山断面水样中24种VOCs的本底浓度和加标回收率，测定结果表明，样品本底浓度均小于对应的方法检出限，加标浓度分别为0.50，1.00 μg／L的回收率均值分别介于90.0%～120%和88.0%～110%之间（其中三氯甲烷分别为104%和142%），相对标准偏差（RSD）除二氯甲烷和三氯甲烷外均小于15.0%（n=6）。相关数据见表3。

3 结论

HS-SPME-GC-MS法用于饮用水源水中24种VOCs的同时分析，方法检出限低，精密度和精确度高，适用于饮用水源水中挥发性有机物的监测。

表3 饮用水源水实际样品回收率测定结果（n=6）

［1］Wejnerowska G，Gaca J. Application of headspace solid-phase microextraction for determination of chloro-organic compounds in sewage samples［J］. Toxicol Mech Methods，2008，18: 543-550.

［2］Lee M R，Lee J S，Hsiang W S，et al. Purge-and-trap gas chromatography-mass spectrometry in the analysis of volatile organochlorine compounds in water［J］. J Chromatogr A，1997，775(1-2): 267-274.

［3］向红，吴文辉.气相色谱法检测水中氯苯类化合物［J］.净水技术，2002，21(1): 43-45.

［4］Gaca J，Wejnerowska G. Determination of propane chloroderivatives in environmental samples［J］. Anal Chim Acta，2005，540(1): 55-60.

［5］Chen S，Peng H，Wu D，et al. Temperature-controlled headspace liquid-phase microextraction device using volatile solvents［J］. J Chromatogr A，2010，1217(38): 5 883-5 889.

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［7］Wejnerowska G，Gaca J. Application of headspace solid-phase microextraction for determination of chloro-organic compounds in sewage samples［J］. Toxicol Mech Methods，2008，18(6): 543-550.

［8］GB 3838-2002 地表水环境质量标准［S］.

［9］Glaser J A，Foerst D L，McKee G D，et al. Trace analyses for wastewaters［J］. Environ Sci Technol，1981，15(12): 1 426-1 435.

Simultaneous Determination of 24 VOCs in Drinking Source Water by Head Space Solid Phase Microextraction Method Coupled with Gas Chromatography and Mass Spectrometry

Zhang Hong

Lai Yongzhong

(Shantou Institute for Environment Protection， Shantou 515041, China)

（Shantou Environmental Monitoring Station， Shantou 515041, China)

Head space solid phase microextraction (HS-SPME) method was developed to determinate 24 volatile organic compounds(VOCs) in drinking source water. 75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS) fiber was used to extract VOCs in samples, and VOCs were detected by gas chromatography and mass spectrometry(GC-MS) with selective ion mass (SIM)mode and internal standard quantitative method. The selection of SPME coatings, addition of NaCl, extraction temperature and extraction time were optimized. The detection limits were 0.03-0.31 μg／L and the correlation coefficients were more than 0.996 (except for dichloromethane and chloroform). The average values of recoveries obtained were 90.0%-120% and 88.0%-110%, RSD of detection results were less than 15.0%(except for dichloromethane and chloroform) in drinking source water samples spiked with 0.50 μg／L and 1.00 μg／L VOCs(n=6). HS-SPME method is capable to the determination of 24 VOCs in drinking source water sample.

volatile organic compounds; head space solid phase microextraction; drinking source water; gas chromatography and mass spectrometry

O657.7

A

1008-6145(2012)05-0054-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.017

联系人：赖永忠； E-mail: yzhlai@163.om

2012-07-03