氧、氮、氢分析仪校准方法探讨

畅小军，王蓬，毕经亮

(北京钢铁研究总院，北京 100081)

氧、氮、氢分析仪校准方法探讨

畅小军，王蓬，毕经亮

(北京钢铁研究总院，北京 100081)

建立了氧、氮、氢分析仪的校准方法，介绍了氧、氮、氢分析仪的工作原理、校准要求、校准用标准物质。以北京纳克分析仪器有限公司生产的ON–3000氧氮分析仪和H–3000氢分析仪作为校准对象，对校准方法进行了验证。该方法已作为评价氧、氮、氢分析仪的依据并得到认可。

氧；氮；氢；元素分析仪；校准

钢中氧、氮对钢的质量和性能有显著的影响。残留在钢中的氧化物分布在晶界上，从而隔离基体，降低钢材抗拉和冲击等机械性能，高温下还会发生热脆现象。适量的氮在钢中又能促进晶粒细化，起到提高钢的强度和硬度的作用，而过量的氮会降低钢的韧性和导磁率。金属材料经常发生的氢损伤现象是与氢有关的断裂现象。氢通过软化或硬化机制改变材料的屈服强度，降低塑性，诱发裂纹萌生，导致断裂、滞后破坏、塑性–脆性转变和低温脆性断裂等。因此准确测定氧、氮、氢的含量对改进工艺控制、改善钢的性能、提高钢的质量具有重要的意义［1–2］。

氧、氮、氢分析仪适用于冶金、机械、科研、化工及商检、质检等行业黑色、有色、陶瓷、稀土及磁性材料中的氧、氮、氢元素含量的准确测定。近年来，随着我国分析仪器行业的发展，国产的氧、氮、氢分析仪相继研制成功，并得到市场的认可。与不断提高的检测技术和检测手段相对应，检测结果的准确性、一致性和溯源性越来越受到关注，因此使用者对氧、氮、氢系列分析仪器的统一检定校准提出了需求。笔者参考国内外的相关标准［3–12］，根据不同仪器的使用特点，建立了氧、氮、氢系列分析仪的校准方法，以期实现其量值传递与溯源，为实验室合理评价该类仪器提供参考。

1 仪器工作原理

氧、氮、氢分析仪工作原理是采用惰气保护、脉冲加热熔融还原、利用红外吸收／热导检测对样品中的氧、氮、氢含量进行测定。

将预先制备好的试料，投入处于氦(氩或氮)气流的石墨坩埚中，石墨坩埚在脉冲加热炉中加热至2 300℃左右，试料熔融，试料中的氧以一氧化碳形式析出(或由加热至400℃的稀土氧化铜转化成二氧化碳)，导入红外检测器进行测定［6］。氮以分子形态被提取，与其它气体提取物分离后，被导入热导检测器测量氮含量［7］。氢同样以分子形态被提取，析出的氢气与其它气体分离，通过热导检测器检测，根据热导率变化，计算出氢含量［8］。

2 校准技术要求

2.1 外观与通电检查［4］

（1）仪器应有以下标志：仪器名称、型号、制造厂名及出厂编号、制造日期等。

（2）仪器外观不应有影响仪器正常工作的机械损伤。

（3）仪器的各紧固件和电缆接插件均应紧固、插接良好。各功能键应完好，工作正常。

（4）仪器的指示表盘刻度及字体要清晰，数字显示完整。

2.2 示值误差

示值误差是指测量仪器示值与对应输入量的真值之差，这是测量仪器的最主要的计量特性之一，反映了测量仪器准确度的大小，是测量仪器准确度表述的一种形式。确定测量仪器的示值误差是为了判定测量仪器是否合格，或为了获得其示值的修正值。参考国内相关标准和文献资料［3–12］，对于不同的测量范围，示值误差不得超过表1规定。

表1 示值误差计量要求

2.3 重复性

重复性是在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性，是衡量测量仪器的特性之一。推荐使用相对标准偏差表示仪器的重复性，O，N，H的测量重复性应不大于5.0%［3–12］。

2.4 分析时间

分析时间是从样品开始熔融时用秒表计时到测量结束时所需时间，参考国内外相关标准［6–8］及仪器说明书，分析时间应不大于5 min。

2.5 称量稳定性

天平是测量仪器的一部分，如果天平只用于该仪器，只要稳定性好，对于测量结果的影响会很小，可以不用单独以电子天平检定规程进行检定或者校准，除非该天平也用于其它称量用途，只需用1 g标准砝码进行稳定性的校准即可。称量稳定性应不大于0.002 g。

3 校准条件

3.1 环境条件

环境温度：15～30 ℃；相对湿度：≤80%；供电电源：(220±4.4)V，(50±1)Hz；周围无强烈振动，无强电、磁场干扰，无腐蚀性气体。

3.2 校准用主要设备与材料

氧、氮、氢标准物质：作为计量标准来校准测量仪器的氧、氮、氢标准物质，应采用国内外有证标准物质，其不确定度均应小于示值误差；

秒表；

标准砝码：1 g，E2级。

4 校准项目和校准方法

4.1 外观检查

凭目视及手感，按2.1的要求进行检查。

4.2 校准前准备

先按仪器说明书要求预热仪器，然后在表1所列不同氧、氮、氢含量范围内，根据用户使用要求，选择某含量范围内两种或多种标准物质对仪器进行校准。

4.3 示值误差

按照用户要求，选择至少两种含量在用户测量范围内的氧、氮、氢钢铁标准物质，分别重复测量3次，计算平均值与认定值的差值即为该范围的仪器示值误差，仪器示值误差按式（1）计算：

式中：Δ——示值误差；

——3次测量的平均值，%；

Xr——认定值，%。

4.4 重复性

选取含氧量在0.002%～0.02%，含氮量在0.002%～0.02%，含氢量在0.000 1%～0.001%范围内的一种钢铁标准物质，每次取标准物质1粒，重复测量7次，按式(2)，(3)计算标准偏差及相对标准偏差。

式中：δ——标准偏差，%；

n——测量次数，n=7；

Xi——第i次测量值，%；

——n次测量结果的平均值，%；

δR——相对标准偏差。

4.5 分析时间

在校准的同时，从样品开始熔融时用秒表计时，测量结束时停止计时，所需时间即为分析时间。

4.6 称量稳定性

对1 g标准砝码连续称量6次，称量最大值与最小值之差作为称量稳定性指标。

5 校准实例分析

5.1 校准对象

氧氮分析仪：ON–3000型，北京纳克分析仪器有限公司；

氢分析仪：H–3000型，北京纳克分析仪器有限公司。

5.2 校准用标准物质

校准氧、氮、氢分析仪用标准物质的有关参数见表2。

表2 校准氧、氮、氢分析仪用标准物质

5.3 校准结果及数据处理

按照以上校准方法对氧、氮、氢分析仪的示值误差、重复性、分析时间和称量稳定性进行校准，其校准结果及数据处理如表3～表5 。

表3 氧、氮、氢分析仪示值误差的校准结果

表4 氧、氮、氢分析仪重复性的校准结果

表5 氧、氮、氢分析仪分析时间和称量稳定性的校准结果

6 结论

示例中ON–3000氧氮分析仪和H–3000氢分析仪的校准结果符合该校准方法规定的计量要求。利用该方法对全国一些大型钢厂及其它一些企事业单位的国内外各品牌的氧、氮、氢分析仪开展了计量校准工作，并取得了一致认可。该校准方法能够准确合理地评价氧、氮、氢分析仪的性能，同时也为从事仪器测量的技术人员和校准人员提供了参考。

［1］李琛芳.提高钢中氧氮分析准确度方法的探讨［J］.河北冶金，2009，169(1): 17–18.

［2］王蓬，王海舟.金属中氢的分析技术进展［J］.冶金分析，2007，27(3): 37–44.

［3］GB／T 222–2006 钢的成品化学成分允许偏差［S］.

［4］JJG 395–1997 定碳定硫分析仪检定规程［S］.

［5］ASTM E1019–08 Standard Test Methods for Determination of carbon，sulfur，nitrogen，and oxygen in steel，iron，nickel，and cobalt alloys by various combustion and fusion techniques［S］.

［6］GB／T 11261–2006 钢铁氧含量的测定脉冲加热惰气熔融–红外线吸收法［S］.

［7］GB／T 20124–2006 钢铁氮含量的测定惰性气体熔融热导法［S］.

［8］GB／T 223.82–2007 钢铁氢含量的测定惰气脉冲熔融热导法［S］.

［9］钟华.惰气熔融–热导法测定氮化铬铁中氮［J］.冶金分析，2010，30(3): 64–67.

［10］蒋亚芳，张杰，苏兴智.脉冲加热–红外法测定钽、铌中氢量［J］.硬质合金，2010，27(6): 376–379.

［11］李岩，王强.铝钒合金中氧含量测定方法的研究［J］.分析实验室，2010，29(5): 331–333.

［12］刘伟，王应进，蔡文云等.脉冲红外和热导法测定银铜合金中氧、氮含量［J］.贵金属，2011，32(1): 44–47.

Discussion on Instrument Calibration of Oxygen, Nitrogen, Hydrogen Analyzer

Chang Xiaojun, Wang Peng, Bi Jingliang
(Central Iron and Steel Research Institute， Beijing 100081， China)

The calibration method of oxygen，nitrogen, hydrogen analyzer was established. The principle of the analyzers, demands of calibration and the CRMs used in calibration were introduced. ON–3000 and H–3000 analyzer produced by Beijing NCS analytical instruments Co., Ltd. were calibrated as samples to validate the method. The calibration method had been applied by the customers and gained approbation.

oxygen; nitrogen; hydrogen; element analyzer; calibration

O659.2

A

1008–6145(2012)05–0076–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.024

联系人：畅小军； E-mail: changxiaojun2003@163.com

2012–06–26