固体吸附–毛细管气相色谱法测定环境空气中的偏二甲肼

张光友，彭清涛，曹晔

(总装备部后勤部防疫大队，北京 100101)

固体吸附–毛细管气相色谱法测定环境空气中的偏二甲肼

张光友，彭清涛，曹晔

(总装备部后勤部防疫大队，北京 100101)

采用固体吸附–毛细管气相色谱法测定环境空气中偏二甲肼的含量，色谱峰高与偏二甲肼浓度在0～13.8 mg／L范围内线性关系良好，当采样体积为60 L时, 检出限和测定下限分别为0.37 μg／m3和1.2 μg／m3。低、中、高3种浓度的偏二甲肼标准溶液测定结果(n=6)的相对标准偏差分别为3.5%，2.6%，1.9%，样品加标回收率为84.5%～101.0%。

偏二甲肼；毛细管气相色谱；环境空气

偏二甲肼(Unsymmetrical Dimethylhydrazine,简称UDMH）是常用的运载火箭主体燃料，易挥发，具有毒性。偏二甲肼可经皮肤、消化系统、呼吸系统被人体吸入，导致中毒与伤亡［1］，偏二甲肼及其衰变产物对动物有致癌、致突变、致畸胎作用［2］。在偏二甲基肼的生产、贮存、转注、运输等作业过程中，由于跑、冒、滴、漏以及突发事故等原因，对大气、水体、土壤和植被等环境介质会造成污染。因此，为了控制环境污染，保障工作人员和居民的健康与安全，有必要对环境空气中的偏二甲肼浓度进行分析检测。偏二甲肼常用的监测分析方法有固体吸附-分光光度法、溶液吸附-分光光度法和固体吸附-填充柱气相色谱法等［3-5］，这几种方法的灵敏度通常都较低，无法准确测定空气中痕量的偏二甲肼。毛细管柱由于具有高灵敏度、高分离效率、极少的进样量、使用寿命较长等优点，近年来在痕量分析领域得到了广泛应用。笔者采用中等极性毛细管柱、氢火焰离子化检测器(FID)，对空气中的偏二甲肼进行气相色谱检测，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 6890N型，配FID检测器，美国安捷伦公司；

空气浴振荡器：HZQ-C型，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；

大气采样器：QT-2A型，北京联谊兴通用设备有限公司；

偏二甲肼动态配气装置： JRBQ-3型，自制；

具塞试管：5 mL；

微量注射器：10 ，50 μL ；

玻璃采样管：自制，内装0.2 g 经处理过的6201红色担体，固体吸附剂及采样管的制作参照国家标准 GB 18058-2000［3］；

糠醛、乙酸乙酯、乙酸钠、硫酸：分析纯；

偏二甲肼标准储备溶液：0.92 mg／mL，用注射器以减量法称取一定量的偏二甲肼，注入到盛有一定量0.4 mol／L硫酸溶液的100 mL容量瓶中，以0.4 mol／L硫酸溶液稀释至刻度；

糠醛衍生试剂：用移液管吸取2 mL新蒸馏的糠醛于50 mL容量瓶中，以0.5 mol／L的乙酸钠溶液稀释至刻度，摇匀。

1.2 实验方法

1.2.1 方法原理

用涂有硫酸的固体吸附剂捕集空气中的偏二甲肼，用水洗提，加入糠醛衍生试剂，生成偏二甲肼的衍生物。用乙酸乙酯萃取，气相色谱仪分析。

1.2.2 样品采集及处理

用偏二甲肼动态配气装置配制一定浓度的偏二甲肼气体,将玻璃采样管在空气采样器、配气系统出口端之间连接好，采集一定体积的偏二甲肼气体。采样完毕后立即用聚乙烯帽密封采样管两端。将采过样的担体转入具塞试管中，先加入2 mL蒸馏水解吸，再加入2 mL糠醛衍生试剂，室温下于空气浴振荡器上（转速140 r／min）充分反应60 min，生成的偏二甲肼衍生化产物用1 mL乙酸乙酯萃取20 min，其间不断振摇试管以充分萃取。将上层萃取液注入气相色谱仪进行分析。

1.2.3 气相色谱条件

色谱柱：VF-17 methy siloxane(30 m×250 μm，0.25 μm)；柱温：160℃；气化室及检测室温度：315℃；载气：N2，流量为 1 mL／min ；燃气：H2，流量为30 mL／min；助燃气：空气，流量为300 mL／min；尾吹气：N2，流量为 30 mL／min；分流比：10∶1；进样量：2 μL。

1.3 定性与定量分析

采用保留时间定性,峰高外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱图

图1为偏二甲肼衍生物气相色谱图。

由图1可知,偏二甲肼衍生物的保留时间为2.932 min，与萃取剂乙酸乙酯及其它组分分离良好。

2.2 柱温的选取

分别考察了柱温在 160，170，180，190，205℃下偏二甲肼衍生化产物与溶剂乙酸乙酯及其它组分之间的分离度。结果表明，当柱温高于或等于170℃时，偏二甲肼衍生化产物与乙酸乙酯及其它组分之间达不到基线分离，只有当柱温降低至160℃时，才能达到基线分离，因此选择柱温为160℃。

2.3 标准曲线

分别配制浓度为 0，2.76，5.52，8.28，11.04，13.80 mg／L的偏二甲肼系列标准溶液，其它操作同1.2.2样品处理步骤，将上层萃取液注入气相色谱仪进行分析，以峰高值（Y）为纵坐标、质量浓度（X）为横坐标绘制标准曲线，线性回归方程为Y=1.144 9X+0.313 3，相关系数为0.999 0。由此可见，偏二甲肼标准溶液浓度在0～13.8 mg／L范围内与峰高具有良好的线性关系。

2.4 方法精密度

在线性范围内，分别配制浓度为1.38，6.90，12.4 mg／L的偏二甲肼标准溶液，衍生化和萃取操作同1.2.2样品处理步骤，将上层萃取液注入气相色谱仪进行分析，各平行测定6次，测定结果见表1。由表1可知，低、中、高3种浓度的偏二甲肼标准溶液测定结果相对标准偏差分别为3.5%，2.6%，1.9%，均小于5.0%，可见该方法的精密度较好，能满足定量分析的要求。

表1 精密度试验结果

2.5 检出限和测定下限

配制接近最低检出浓度的7个平行样品进行检测，计算响应的平均值和标准偏差，以3倍标准偏差所对应的待测物浓度为检出限，以10倍标准偏差所对应的待测物浓度为测定下限。检出限和测定下限计算结果分别为0.022 mg／L和0.073 mg／L。当采样体积为60 L时，检出限和测定下限分别为0.37 μg／m3和 1.2 μg／m3。

2.6 加标回收试验

采用偏二甲肼动态配气系统，配制一定浓度的偏二甲肼气体，用12只玻璃采样管采集样品，其中3只采样管用来分析样品的本底浓度，在另外9只采样管中分别加入低、中、高3种浓度的偏二甲肼标准溶液，加入量分别为 1.84，5.52，11.0 μg，每个加标样有3个平行样品（n=3），试验结果见表2。

表2 样品加标回收率试验结果

由表2可知，加标回收率为93.5%～99.5%，表明该方法准确度较高。

3 结语

采用固体吸附－毛细管气相色谱法测定环境空气中的偏二甲肼，与国标法［3］相比，该法的检出限降低了一个数量级，具有较好的精密度和准确度，且分析速度快，灵敏度高，分离度好，具有推广应用价值。

［1］彭清涛，张光友，王力. 空气中偏二甲肼含量测定不确定度评定［J］.上海航天 , 2005, 22(4): 53–55.

［2］高思秘. 液体推进剂［M］. 北京：宇航出版社，1989.

［3］GB 18059－2000 居住区大气中偏二甲肼卫生标准［S］.

［4］韩卓珍， 曹晔， 王力，等. 溶液吸收／分光光度法检测空气中偏二甲肼含量［J］.环境科学与技术, 2010, 33(11): 102–105.

［5］曹晔, 王力, 韩卓珍,等. 气相色谱-质谱法测定大气中偏二甲肼［J］.理化检验：化学分册，2010, 46(10): 1 184–1 186.

Determination of Unsymmetrical Dimethylhydrazine in Ambient Air by Solid Adsorption–Capillary Gas Chromatography

Zhang Guangyou, Peng Qingtao, Cao Ye
(Epidemic Prevention Team, Logistic Department of GED, Beijing 100101, China)

The unsymmetrical dimethylhydrazine（UDMH） in ambient air was determined by solid adsorption-capillary gas chromatography(GC). The result showed that good linearity between the peak height and the content of unsymmetrical dimethylhydrazine was obtained in the range of 0-13.8 mg／L, the detection limit and determination limit were 0.37 μg／m3and 1. 2 μg／m3respectively when sampling 60 L air. RSD(n=6) of the determination results of low, medium and high concentration of standard solution were 3.5%, 2.6% and 1.9%, respectively. The recovery was in the range of 84.5%-101.0%.

unsymmetrical dimethylhydrazine; capillary gas chromatography; ambient air

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0069–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.021

联系人：彭清涛； E-mal: pengqingtao131@163.com

2012–01–06