石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定工艺样品中的低浓铀和低浓钚

吉永超，牟 凌，马精德，姜国杜

中核集团四〇四有限公司 第三分公司，甘肃 兰州 732850

测定铀常见的方法有分光光度法[1-3]、比色法和激光荧光法[4-5]。钚常见的测定方法有α计数法、α能谱法和X射线计数法。但是用上述方法在热试样品分析过程中，样品预处理时操作比较烦琐，耗时较长，并且不能直接测定铀和钚。中试厂后处理样品分析拟采用石墨晶体预衍射X射线荧光法测定处理工艺样品中的铀和钚，利用石墨晶体预衍射X射线荧光能谱仪[6-8]，以建立无需化学分离、可直接测定工艺料液中的微量U和Pu的分析方法。对仪器的波动以及谱仪死时间的影响，拟采用散射线内标法[9-10]进行校正。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硝酸(分析纯)，氢氟酸(分析纯)，U3O8、GB04201(U含量为84.754%±0.020%)，PuO2、GB04245(Pu含量为88.058%±0.020%)，中核四〇四有限公司；NpO2，北京同位素公司。

石墨晶体预衍射X射线荧光能谱仪,中国原子能科学研究院；ELTRA84电子天平，瑞士梅特勒公司，感量0.01 mg。

1.2 标准溶液的配制

1.2.11.00 g/L的U标准溶液 配制方法：在小烧杯中称取U3O8标准物质1.179 3 g，加入6 mol/L分析纯硝酸4 mL，盖上表面皿，在设置120 ℃的电热板上加热溶解完全后，加热至近干，停止加热利用其余热蒸干，用1 mol/L硝酸定容至100 mL，得到10 g/L的U标准溶液储备液。将1 mL上述溶液转移至10 mL容量瓶中，用1 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L U标准溶液。

1.2.21.00 g/L的Pu标准溶液 准确称取PuO2标准物质0.011 4 g于高压消解罐的聚四氟乙烯罐中，加入混酸3 mL，轻轻摇动使固体样和酸混合均匀。按使用规程将高压消解罐内罐和外罐装好，置于带有石墨板的控温电炉上，在170 ℃溶解3 h，冷却降温后，打开盖子确定其溶解完全。将上述溶液转移至10 mL容量瓶中，用2.5 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L Pu标准溶液。

1.2.3铀钚标准溶液 根据工艺样品浓度，配制铀和钚的标准溶液，取铀和钚标准液逐级稀释得到铀和钚质量浓度均在2.00～1 000.00 mg/L之间的系列标准溶液，列于表1。

表1 系列标准溶液

1.3 基本原理

石墨晶体预衍射X射线荧光仪的基本原理和普通能量色散X射线荧光相似，不同之处示于图1。由图1可知，在样品盒及探测器之间插入石墨衍射器，使得特定能量(12～20 keV)的X射线能够通过，消除了样品放射性影响即降低了散射背景，从而大大改善了分析方法的检出限。

图1 石墨晶体预衍射X射线荧光原理示意图

1.4 试验方法

取1 mL模拟工艺料液放入样品瓶中，把该样品放入石墨晶体预衍射X射线荧光仪的测量池中，把X光管的电压升至50 kV，电流升至5 mA；谱仪偏压升至158 V，选择相应的标准曲线，测定样品。

2 结果和讨论

2.1 标准曲线的绘制

纯铀的谱仪接收信号(PX4谱图)示于2，铀和钚的PX4谱图示于图3。

图2 U溶液标准PX4谱图

图3 U和钚溶液标准PX4谱图

图2中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是内标Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，c是b峰的康普顿散射峰。图3中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，c是内标Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，d是c峰的康普顿散射峰。由图3可见，铀和钚的Lα1峰在道数2045附近部分重合，在测定含铀和钚的标准溶液时，会因铀和钚峰的相互干扰而影响测量结果，因此做工作曲线时必须进行峰形拟合才能准确测定工艺料液中的铀和钚。

2.2 工作曲线的绘制

分别移取1 mL系列标准溶液于锥形样品瓶中，将样品瓶放入石墨晶体预衍射X射线荧光仪的测量池中进行测量。测量时间设置为1 000 s。测量条件：X光管电压50 kV，电流5 mA；探测器偏压158 V。铀和钚测量结果列入表2。表2中水相U和Pu标准溶液质量浓度(ρ(U)和ρ(Pu))的Ag内标峰面积强度(Ic(Ag))和U峰面积强度(I(U))的测试结果及Pu峰面积强度(I(Pu))的测试结果，以Ag的特征峰为内标，所做工作曲线示于图4和图5。由图4和图5可见，测定水相铀和钚工作曲线的线性相关系数均大于0.999，曲线的线性较好。

表2 铀和钚的标准曲线数据

图4 标准溶液U的工作曲线

图5 标准溶液Pu的工作曲线

2.3 酸度对测定结果的影响

配制硝酸浓度分别为0.2、0.5、1、1.5、2、5、6 mol/L，铀质量浓度均为0.20 g/L，钚质量浓度均为0.01 g/L工艺料液样品，测定结果列入表3。由表3可知，后处理工艺样品酸度在0～6 mol/L之间时，不同的酸度对测量结果影响不大，酸度对测定的影响可以忽略不计。

表3 酸度对测定结果的影响

2.4 测量时间对测定结果的影响

分别配制如表4所示的5个标准溶液。把每个样品的测量时间均设为100、300、600 s,其它测量条件不变，测量结果列于表5。表5结果表明，测量时间越长，测量结果的收率越好，在中试厂控制分析中，相对误差小于±5%即能满足要求，由表5可知，铀和钚浓度均大于100.00 mg/L时，测定时间为100 s能满足控制分析要求，铀或钚浓度小于100.00 mg/L，测定600 s时结果较好，操作人员可以根据样品浓度选择测量时间，提高了样品分析速度。

表4 标准溶液

表5 测量时间对测定结果的影响

2.5 铀钚浓度比对测定结果的影响

配制铀质量浓度均为1 000.00 mg/L，钚质量浓度分别为5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L 6个标准溶液，其铀钚浓度比分别为200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1；同时配制钚质量浓度均为1 000.00 mg/L，铀质量浓度分别为5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L6个标准溶液，其钚铀浓度比分别为200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1。测量时间为600 s，铀钚浓度比和钚铀浓度比对测定结果的影响列于表6和表7。由表6和表7可知，铀和钚质量浓度均在2～1 000.00 mg/L之间，且铀钚浓度比或钚铀浓度比小于100∶1时，同时测定铀和钚浓度收率(R)较好；铀钚浓度比或钚铀浓度比大于100∶1时，浓度较低的核素收率达不到控制分析的要求，需要采用萃取分离法分别测定铀和钚浓度。

2.6 Np对测定结果的影响

含U、Pu和Np样品的PX4谱图示于图6。图6中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Np的Lα1峰(13.945 keV)，c是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，U、Pu和Np的特征峰在道数2045附近有较大面积的重合，在测定含U和Pu的模拟料液时，会因U、Pu和Np特征峰的相互干扰而影响测量结果，且用峰形拟合法所得的U和Pu的工作曲线线性关系较差。因此在用石墨晶体预衍射X射线荧光仪测定工艺样品时，必须考虑Np对测量结果的影响。

表6 U/Pu浓度比对测定结果影响

注(Note)：ρ(U)=1 000.00 mg/L

表7 Pu/U浓度比对测定结果的影响

注(Note)：ρ(Pu)=1 000.00 mg/L

图6 铀、钚和镎样品的PX4谱图

分别配制编号为1#、2#、3#、4#、5#五个模拟料液，其铀质量浓度均为6.4 mg/L，钚的质量浓度均为30.4 mg/L，镎的质量浓度分别为0.10、0.40、5.00、5.64、8.00 mg/L。设置测量时间为600 s，其它测量条件不变，测量结果列入表8。由表8可知，铀和钚质量浓度均在2.00～1 000.00 mg/L时，对于同时含铀、镎、钚的样品，当铀和钚的质量浓度是镎的10倍以上时，铀和钚的测定能满足控制分析要求，当镎的质量浓度与铀和钚在同一数量级或比铀和钚的质量浓度大时，镎对铀和钚的测定有较大的影响，因此需要采用其它方法进行测量。

表8 镎对测定结果的影响

2.7 与其他分析方法对比

选择了不同热试工艺样品，用石墨晶体预衍射X射线荧光法(石墨法)同时测量铀和钚、分光光度法测量铀及溶剂萃取法测量钚进行方法对比试验，分析结果列入表9。由表9可知，3种分析方法的结果偏差较小，但石墨法同时测定铀和钚，减少了萃取分离时间和分析步骤。

表9 石墨法与分光光度法和溶剂萃取法测定结果对比

2.8 方法回收率(R)和精密度(sr)

分别配制1#、2#、3#标准溶液，其中1#溶液铀和钚的质量浓度分别为362.59 mg/L和120.45 mg/L，2#溶液铀和钚的质量浓度分别为10.00 mg/L和5.00 mg/L，3#溶液铀和钚的质量浓度分别为10.00 mg/L和150.00 mg/L，其结果列于表10。由表10可知，铀和钚的精密度(sr)均优于5%，铀和钚的回收率均在95%以上，能满足控制分析的需要。

2.9 仪器检出限

该方法的检出限由下式计算：

式中，c，测试样品的浓度；P，特征峰面积；B，峰下梯形背景面积。

该仪器能准确测定铀和钚的质量浓度下限均为2.00 mg/L，分别输入U和Pu准确测定下限浓度，仪器能自动计算出检出限，由计算可知，U和Pu的检出限分别为0.35 mg/L和0.47 mg/L。

表10 方法的回收率和精密度

注(Note)：n=6

3 结 论

(1)该法具有操作简便、无损测量、不产生二次废液等优点。

(2)该法适用于后处理工艺样品中低浓度U和Pu的分析，U和Pu的质量浓度均在2.00～1 000.00 mg/L时，工作曲线的线性相关系数(r2)均大于0.999 0，线性较好，测定U和Pu的精密度(sr)均优于5%。能够满足后处理控制分析的要求。

(3)石墨晶体预衍射X射线荧光仪对U的检出限为0.35 mg/L，对Pu的检出限为0.47 mg/L。

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