TIMS测定模拟1AF料液中铀钚同位素组分

蒋军清，高月华，汪南杰，姜国杜

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肃 兰州 732850

在动力堆乏燃料后处理工艺中，1AF料液中铀、钚同位素组分是一项非常重要的监测指标，其中对235U和239Pu组分的检测，对工艺运行核临界安全有重要的指导意义。质谱测量技术以其在同位素组分测量领域具有高灵敏度和高精度被广泛的应用。热表面电离质谱法特有的同位素分析能力在测定同位素组分中占有重要地位。但热表面电离质谱法测定铀钚同位素组分时，238U和238Pu相互干扰，241Am干扰241Pu的测定。尤其是238Pu的测定，多采用质谱法-α能谱法联合测定技术，消除化学分离后残留于钚样品中的238U对238Pu准确测定的影响。据文献[1]报道，α能谱法适合钚样品中的238Pu含量低于总钚含量1% 的样品的测定；而238Pu含量高于总钚含量1% 的样品，质谱法测定结果更为可靠。动力堆乏燃料后处理工艺1AF料液中238Pu含量符合后一种情况，因此，对1AF料液中铀钚先进行化学分离纯化预处理，将238U和238Pu彼此相互干扰降至可以忽略的水平，采用热表面电离质谱仪，进行铀、钚同位素组分测定是可行的技术路线。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

Isoprobe-T热电离质谱仪，英国GV仪器公司，配备9个法拉第检测器和1个离子计数检测器(EPT)；涂样装置,英国GV仪器公司产品；灯丝组件，2个蒸发带和1个电离带组成，三灯丝结构；0.1～3 μL自动移液器；阴离子交换分离柱的内径为5 mm，内填装强碱性阴离子树脂256×4(粒径0.125～0.250 mm)，树脂床高120 mm；TBP萃淋树脂分离柱的内径为8 mm，内装60%TBP萃淋树脂(粒径0.125～0.180 mm)，树脂床高160 mm；XW-80A旋涡混合器，天津药典标准仪器厂；800B高速离心机，盛蓝仪器制造有限公司。

1.2 试剂和材料

铼带，英国GV仪器公司产品。IRMM-290b钚同位素标准物质，n(239Pu)/n(242Pu)=1.000 730；NBS U500铀同位素标准物质，n(235U)/n(238U)=0.999 698；中国同位素公司。256×4强碱性阴离子树脂，粒径0.125～0.250 mm，天津波鸿树脂科技有限公司。TBP萃淋树脂，粒径0.125～0.180 mm，含60%(质量分数)活性物，核工业北京化工冶金研究院。硝酸，比重1.42，优级纯；w=30%过氧化氢、氨基磺酸亚铁溶液、亚硝酸钠、w=30%TBP-二甲苯，分析纯，市售。

模拟样品1：称取适量的铀氧化物(n(235U)/n(238U)≈1)和钚氧化物(n(239Pu)/n(238Pu)≈50，238Pu质量分数约为1%)，分别溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模拟样品。

模拟样品2：称取适量n(235U)/n(238U)≈0.01的铀氧化物和n(239Pu)/n(238Pu)≈50(238Pu质量分数约为1%)的钚氧化物，分别溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模拟样品。

1.3 实验方法

1.3.1铀钚分离与纯化

(1)铀钚与杂质分离

取1 mL样品于离心萃取管中，加入0.2 mL亚硝酸钠溶液，震荡摇匀，使其反应至无气泡产生，调节钚价态至四价，调节样品酸度至5.5 mol/L。向离心萃取管中加入1.0 mL 30%TBP-二甲苯，在旋涡混合器上萃取3 min，离心1 min，分相后弃去水相。用1.0 mL 5 mol/L硝酸洗涤有机相两次，弃去水相。

(2)铀、钚分离

向离心萃取管中加入1 mL 0.1 mol/L硝酸，在旋涡混合器上萃取3 min，离心1 min，分出水相。重复1次，将2次水相合并，该溶液为铀分离液(u)。向离心萃取管中加入1 mL 1 mol/L硝酸和0.2 mL 0.2 mol/L氨基磺酸亚铁溶液,在旋涡混合器上萃取3 min，离心1 min，分出水相。重复1次，将2次水相合并，该溶液为钚分离液(p)。

(3)铀、钚纯化

调节铀分离液(u)酸度至5 mol/L，钚价态至三价，上TBP萃淋树脂分离柱纯化，去除钚。用5 mol/L硝酸淋洗，去离子水解吸，收集部分解吸液，浓缩后作为铀同位素测定样品。调节钚分离液(p)酸度至6 mol/L，钚价态至四价，上阴离子交换分离柱纯化，去除铀和镅。通过6 mol/L硝酸淋洗，0.3 mol/L硝酸解吸，收集部分解吸液，浓缩后作为钚同位素测定样品。

1.3.2同位素组分测量 将样品带组件装在涂样装置上，加0.5 A电流。用自动取样器取适量制备好的铀、钚试样(铀、钚绝对量不超过2 μg和0.2 μg)，分3～5滴滴在样品带中央。待样品完全干后，将电流缓慢增至1.8 A，保持10 s后迅速降为0。将样品带组件装盘，装入离子源，抽真空至分析器真空小于5.0×10-7Pa、离子源真空小于5.0×10-6Pa条件下，调节电离带和样品带的电流，获得稳定离子流信号后，多接收模式下进行样品测量，由计算机程序给出测量结果。

1.3.3结果计算 测量结果一般由计算机程序给出，其数据运算的具体计算公式如下所列。

(1)铀同位素质量分数

(1)

式中：i，铀同位素(234、235、236或238)；Ri，238，iU/238U丰度比；M，相对原子质量。

(2)钚同位素质量分数

(2)

式中：i，钚同位素(238、239、240、241或242)；Ri，239，iPu/239Pu丰度比；M，相对原子质量。

2 结果与讨论

2.1 干扰元素及去除[1-3]

在测定铀钚同位素组分时，大量杂质元素的存在，会增加基体效应，影响被测元素的电离效率。因此需要进行杂质元素的分离、铀和钚的分离、钚和镅的分离。

2.1.1铀、钚与杂质元素分离 采用溶剂萃取法，选择合适的条件，将铀钚同时萃入有机相，而将大量杂质元素留在水相中，可以达到去除杂质元素和降低放射性水平的目的。取1 mL样品于离心萃取管中，按1.3.1节(1)操作，得到一次分离水相。测定原样品、萃取有机相和分离水相的γ放射性活度浓度分别小于等于109、103、106Bq/L。由此可知，通过溶剂萃取、化学分离去除了大量的杂质元素，可以有效减小基体效应，并可简化后续分离流程，同时大大降低了放射性水平。

2.1.2铀、钚分离 由1.3.1节(2)操作，进行铀钚分离操作，将铀组分中大量的钚去除，也将钚组分中大量的铀去除，得到铀分离液(u)和钚分离液(p)，便于后续铀钚纯化操作。

2.1.3铀和钚的离子交换分离 按照1.3.1节(3)操作，进行铀纯化操作。在淋洗时，分段收集淋洗液，采用α计数法测定其中的钚含量，通过淋洗液体积与钚含量作图，考察钚的分离情况，结果示于图1。由图1可知，使用约10 mL淋洗液，可将钚分离完全，钚质量浓度低于方法检测限0.1 μg/L。

2.1.4钚、铀和镅的离子交换分离 按1.3.1节(3)操作，进行钚纯化操作。在淋洗时，分段收集淋洗液，采用氙灯荧光法测定其中的微量铀含量，通过淋洗液体积与铀含量作图，考察铀的分离情况，结果示于图2。由图2可知，使用约10 mL淋洗液，将铀分离完全，铀质量浓度低于方法检测限1 μg/L。

图1 5 mol/L HNO3从TBP萃淋树脂柱洗脱钚的曲线

图2 6 mol/L HNO3从阴离子交换柱上洗脱铀的曲线

2.2 分离效果

2.2.1铀中钚的去除 为考察铀中去除钚的效果，按1.3.1节(3)步骤获得模拟样品1铀同位素测定样品。由质谱图对235U、(238U+238Pu)和239Pu峰强度进行观察和比较，结果列入表1。

2.2.2钚中铀的去除 为考察钚中去除铀的效果，按1.3.1节(3)步骤获得模拟样品1钚同位素测定样品。由质谱图对235U、(238U+238Pu)和239Pu峰强度进行观察和比较。结果列于表2。

2.2.3钚中镅的去除 用TTA-二甲苯萃取分离Pu和Am，α能谱法测定萃残液中241Am。测量结果表明，每克Pu中241Am含量低于检测限9.69×10-10g，在此量级，241Am对241Pu影响极小。

表1 铀中钚的去除

表2 钚中铀的去除

2.3 信号强度对测量的影响[4]

2.3.1信号强度大小对测量的影响 被测同位素组分在测定时其采集信号时的强度大小对测定结果有直接影响。在不同信号强度(238U)下，测定天然铀样品中235U/238U比值和238U质量分数，考察信号强度对测量结果的影响程度，结果列于表3。由表3结果可知，信号强度大小对测定结果的精密度和准确度影响较大，精密度随信号强度的增大而提高。信号强度大于50 mV后，相对标准偏差(sr)优于0.05%。信号强度大于3 000 mV后，内精密度优于0.000 5%且变化趋势变小，信号强度对测量结果的影响不再显著。

表3 信号强度对测定结果影响

2.3.2接收器位置调节 选择合适的同位素标准物质，通过套峰调节信号接收器位置，使其接收信号达到最佳。图3为离子流信号接收与强度示意图。图4为NBS U500标准套峰。由图4可以看出，4个接收通道已经保证所有离子的全部接收。

图3 离子流信号接收与强度示意图

图4 NBS U500标准套峰

2.4 分馏效应的影响及其校正[5-6]

分馏效应是质量歧视效应的特例，是热电离质谱进行同位素丰度测量的主要系统误差来源。图5为239Pu/242Pu分馏曲线。用标准样品进行质量歧视校正是消除分馏效应影响通用、有效的办法。

图5 239Pu/242Pu分馏曲线图

2.4.1质量歧视因子校正 要获得准确的测量结果，用质量歧视因子对测量结果进行校正非常关键。通过测定NBS认证标准物质U500获得的235U/238U丰度比，可以计算出质量歧视因子(B)，该因子可同时校正铀和钚同位素比的质量歧视效应[6]。结果列入表4。按照式(3)计算235U/238U质量歧视因子B：

(3)

(4)

表4 NBS U500认证标准物质235U/238U的丰度比

注(Note)：n=5

2.4.2绘制分馏曲线 通过分馏曲线，选择最佳信号采集时间，可有效减小分馏效应对测量结果的影响。通过对NBS U500标准物质中235U/238U丰度比的测定，确定在涂样量(2 μg)、样品带加热温度(235U信号强度为3 V)、涂样面积尽量集中等条件保持一致情况下，确定最佳数据采数时间。一般选取分馏曲线平稳段内采集数据为最佳条件。

2.5 强峰拖尾[5]

图6 铀同位素丰度质谱图

实验证明，提高真空度，可有效减小强峰拖尾对弱峰测定的影响。当分析室内气体压力好于10-6Pa时，此时构成拖尾的散射离子主要来自强峰离子与分析管道内壁或入射狭缝的非弹性碰撞引起的散射，此种散射与气体压力无关(图6)。

2.6 样品的测量

在选定的条件下，按实验方法对天然铀样品、模拟样品1和模拟样品2进行分析，6次平行实验测得同位素丰度值列入表5。表5结果表明，235U和239Pu同位素丰度测量结果的精密度(sr)均优于0.05%。

表5 测定结果与精密度

注(Note)：n=6

3 结 论

使用Isoprobe-T热表面电离质谱仪，采用合适的化学分离步骤和相应的质谱测定条件，可以实现动力堆乏燃料后处理工艺1AF料液中铀钚同位素组分的精密测定，其中235U和239Pu同位素丰度测量精密度优于0.05%。

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[5]赵默田，曹永明，陈刚,等.无机质谱概论[M].北京：化学工业出版社，2006:213-215.

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