电子辐照金红石TiO2晶体的正电子湮没技术研究

张 鹏, 秦秀波, 于润升, 李玉晓, 曹兴忠, 王宝义

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001; 2.中国科学院 高能物理研究所 核分析技术重点实验室 北京 100049)

0 前言

稀磁半导体(dilute magnetic semiconductor，DMS)同时利用了电子的电荷和自旋两种自由度，在自旋电子学器件方面有很好的应用前景[1-4].通过控制合适的掺杂和制备条件，TiO2、ZnO、SnO2、Cu2O和In2O3等一系列氧化物掺杂过渡金属离子或稀土金属离子后所呈现的铁磁特性在文献上均相继有报道，其中尤其以TiO2和ZnO掺杂的报道最多[1].但是对于室温铁磁性的内禀属性及其起源的研究和争议却持续升温，传统的铁磁性理论不能解释掺杂浓度在渗滤临界状态以下时的磁性，载流子作为媒介的RKKY理论、空穴作为媒介的p-d交换模型以及能带掺杂引起的自旋劈裂理论在解释稀磁半导体材料的铁磁性方面都存在一定的困难[2-3].随着研究的深入，尤其我国科学家利用通道增强微分析和电子磁圆二色技术(electron magnetic chiral dichroism,EMCD)，确定了磁性离子在ZnO稀磁半导体基体中的掺杂状态为取代位，确定Co掺杂ZnO半导体具有内禀铁磁性，而Fe掺杂ZnO半导体不具有内禀铁磁性[4]，尽管仍然存在Co离子团簇以及Co离子注入后富Co层的形成对铁磁性的贡献的影响[5]，越来越多的研究人员逐渐接受了空位型缺陷在铁磁性起源中的关键作用[6-9].

空位型缺陷引起室温铁磁性的研究中，氧空位被认为起关键作用.氧空位的存在使TiO2的晶格扭曲，导致氧空位周围的电子重新分配，从而形成Ti3+-VO复合空位[5-6].然而实验上对Ti3+-VO复合型空位的探测还没有很好的方法.

正电子湮没技术是无损探测半导体材料中中性或负电性空位型缺陷的重要方法[7-9].正电子入射到材料中迅速慢化，并被材料中中性或负电性的空位所捕获，然后与其周围的电子湮没产生γ光子.根据能量和动量守恒，发生湮没的电子动量可以通过测量γ光子的能量反推获得，即多普勒展宽能谱[10-12].符合多普勒技术(CDB)则通过时间和能量的相关性判断，排除偶然符合、降低本底(峰谷比高达106)在提取内壳层电子的动量信息方面更具优势，因而可以用于判断缺陷(空位)周围的元素信息[11-12].

本文以金红石TiO2为研究对象，通过慢正电子束流技术对不同剂量的电子辐照样品进行表征，进而分析其缺陷结构信息.验证了电子辐照后晶体中Ti3+-VO复合空位的存在.

1 实验方法

实验中采用晶向<110>，尺寸10 mm×10 mm×0.3 mm，单面抛光的金红石相TiO2晶体(中国科学院上海光机所晶体中心生产)，电子辐照实验是在四川大学原子核科学技术研究所完成的，辐照剂量分别是5 kGy、10 kGy、50 kGy和200 kGy，电子能量为1.75 MeV，电流强度为23 μA.

多普勒展宽和符合多普勒测试是在北京慢正电子束流研究平台上完成的，该装置采用22Na放射源作为正电子源，经慢化和能量调节(0～20 keV)后产生单色的正电子束流并入射到样品中.

多普勒展宽谱通过高纯锗探测器探测正电子湮没产生的γ光子，正电子入射到样品能量由0.18～10.18 keV连续变化，每个谱收集50万计数，使用S和W两个参数来表征湮没性质.S参数定义为能量范围在510.24～511.76 keV内的计数与总的峰值(504.2～517.8 keV)计数之间的比率，W参数定义为能量范围在513.6～517.8 keV和504.2～508.4 keV内的计数与总的峰值(504.2～517.8 keV)计数之间的比率.

CDB测试时，湮没产生的γ光子对的能量分别被成180 °角的两个高纯锗探头同时记录.两个γ光子的能量分别为E1和E2，能量差为cPL，总能量Et=E1+E2=2mec2，其中PL是正负电子对沿湮没γ光子方向的动量分量，c是光速，me是电子的静止质量.选择2mec2-2.4 keV

2 结果与讨论

图1 S参数随入射正电子能量的变化曲线

图1给出了样品的S参数随正电子入射能量变化趋势.样品的S参数随正电子入射深度的增加逐渐减小，符合氧化物的特征.辐照剂量由0增加到10 kGy，在辐照区域S参数逐渐增大，随着辐照剂量增加至200 kGy时，S参数呈现出逐渐减小的过程.电子辐照后，S参数的变化证明辐照使TiO2晶体中的缺陷浓度发生改变.随着辐照剂量的增加，在TiO2晶体中产生更多的空位，有更多的低动量电子与正电子湮没，因此S参数增加.当辐照剂量增加到一定程度以后，大剂量的辐照相当于给TiO2晶体一个退火的过程[14].在退火的过程中，会有空位团的出现和空位恢复，空位减少降低正电子与低动量电子的湮没几率，因此当辐照剂量增加到50 kGy和200 kGy时，S参数有一个减小的过程.由于在S-W曲线中不同的斜率对应于不同的空位类型，通过S-W曲线中斜率的变化来判定正电子捕获缺陷方式的改变[7,15-16]，如图2所示.未辐照样品的S-W曲线从表面到背底是线性变化的，而经过电子辐照后的样品的S-W曲线斜率有明显的变化，证明电子辐照导致正电子在TiO2晶体中湮没机制改变.即经电子辐照后，TiO2晶体中有新空位产生，并且随着辐照剂量的增加，空位浓度也会增加，大剂量电子辐照使TiO2晶体有退火过程，在退火过程中会有空位团出现和空位恢复[14].

图2 样品的S-W参数图Fig.2 S-W plot of all samples

图3 电子辐照样品对未辐照样品的熵谱Fig.3 Ratio curves of CDB results for irradiated samples to that of the unirradiated sample

3 结论

本工作对电子辐照的TiO2进行了一系列能量的多普勒展宽谱和符合多普勒测试.S参数表明电子辐照使TiO2晶体中产生空位，结合CDB熵谱，随着辐照剂量的增加，空位浓度增大，继续增加辐照剂量，相当于对TiO2晶体进行退火处理，会有空位团形成和空位恢复的过程；S-W参数图显示电子辐照以后的样品有一种新的湮没机制产生；符合多普勒熵谱证明电子辐照在TiO2晶体中产生了VTi和由于Ti的3d电子围绕VO而形成的Ti3+-VO复合型空位.

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