Mn、Co掺杂ZnO稀磁半导体的研究进展

薛 建，晏沪盈，周廷栋，赵新为，毕 美

（西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

随着科学技术的进步，人们对电子产品的要求随之也越来越高，例如集成更为紧密化，器件更为微小化，结构更为多样化。但在传统的微电子器件工艺中，其工艺技术日益趋于极限，已无法将传统的微电子器件尺寸做到更小，另外利用电子的电荷属性存储的信息容易随着电流的切断而丢失。随着自旋电子学的发展，研究发现将过渡金属元素掺到半导体中制备出来的稀磁半导体材料能将电子的电荷属性与自旋属性充分发挥出来[1]。永久信息的存储则依赖于电子的自旋属性，加上稀磁半导体材料制备出的电子器件不仅具有集成度高、高速低能耗等优点，而且还能集成到传统半导体的异质结构中，因而有望成为一种超越传统微电子器件功能的新型材料[2]。

早在2000 年左右，Dietl 小组[3]利用理论预测Mn 掺杂p 型ZnO 稀磁半导体有望实现室温铁磁性，这为研究者指明了方向。目前，在过渡金属元素掺杂ZnO 的体系中[4]，由于Mn2+离子最外层电子排布为3d5，而且在过渡金属离子中具有最大的离子磁矩，因而它是掺杂ZnO 体系的首要选择，其次被考虑较多的是Co2+离子。尽管已有大量报道指出，即使使用不同的实验方法将Mn 和Co 成功掺到ZnO 稀磁半导体中实现了室温铁磁性，但饱和磁化强度较小，加之在同一实验参数下制备出的样品，其可重复性较差，因而在工艺制备方面来说仍是一个较大的难题[5-9]。另外，稀磁半导体中的磁性来源也没有统一的说法，为了简化归类，学术界统一将其划分为缺陷调节和载流子调节[10]。在Mn 掺杂ZnO 体系中，大部分学者倾向于缺陷调节理论，认为铁磁性是由氧空位或锌间隙等缺陷造成的[11-12]。而在Co 掺杂ZnO 体系中，则更倾向于载流子调节理论来解释其铁磁性能[13-14]。为方便学者较系统地了解近年来Mn、Co 掺杂ZnO 稀磁半导体的研究进展，本文对不同试验方法制备出的ZnO 基稀磁半导体磁性能及其来源进行了梳理。

1 未掺杂ZnO 体系的研究

作为传统半导体，ZnO 具有一定的室温磁性能[15-16]，其室温磁性能主要分为抗磁性和铁磁性两类。Sarfraz 等[16]采用溶胶-凝胶自燃法制备了ZnO 纳米颗粒，室温磁性测试表明ZnO 为抗磁性。Ali 等[17]采用超声波喷雾热解技术制备的ZnO 薄膜具有明显的室温抗磁性。Kim 等[18]采用溶液等离子体法制备的ZnO 样品具有明显的室温铁磁性，作者将其归因于ZnO 中的本征氧空位缺陷。2016 年，Sharrouf 等[19]采用共沉淀法制备了具有室温铁磁性的ZnO 纳米颗粒，作者将其来源归于ZnO 的本征特性。类似上述的报道还有很多，但由于ZnO 属于半导体结构，其晶体内部不具有可提供磁性的原子，不能用于制造自旋电子器件，因此更多学者进行了过渡金属元素掺杂ZnO以获得更稳定、可重复高的室温铁磁性的研究。本文就Mn、Co 掺杂进行综述。

2 Mn、Co 单掺杂ZnO 体系的研究

2.1 Mn 掺杂ZnO 体系的研究

在过渡金属元素中，由于Mn2+离子最外层电子能够提供5μB的磁矩，且通过空穴掺杂有望实现ZnO 基稀磁半导体室温铁磁性，因而Mn 元素掺杂ZnO 体系的研究最多。Fabbiyola 等[20]采用共沉淀法制备Mn 掺杂ZnO 纳米颗粒，掺杂Mn 含量分别为5%、10%、15%和20%，样品经过200 ℃干燥后的磁性测试结果表明所有Mn 掺杂ZnO 样品具有两种室温磁性能，在除去顺磁性的情况下均显示室温铁磁性。作者认为样品的室温铁磁性来源于空位调节，随着晶体内部的Mn2+离子数量增加和间隙缺陷（锌空位、锌间隙、氧空位和氧间隙）含量的增多，其相互作用形成较多的束缚磁极化子，使相邻的束缚磁极化子的重叠几率增大，从而导致了样品的室温铁磁性增强。不过作者发现样品的室温铁磁性并未随着掺杂Mn2+离子数量的增加而增强，当掺杂Mn 为15%时，其饱和磁化强度最大，详情如表1 所示。作者认为样品的室温铁磁性不仅受晶格缺陷的影响，还受颗粒的尺寸、形状和成分等多种因素的制约。

表1 Zn1-xMnxO 体系经过200 ℃干燥后的磁性[20]

Khalid 等[21]采用聚合前体法制备了Mn掺杂ZnO 纳米颗粒，磁性测试结果表明所有样品均呈现出室温铁磁性，其中4%Mn 掺杂样品的室温铁磁性相对较强，饱和磁化强度为11.5×10-4emu/g，另外未掺杂ZnO 样品的磁学性能也同样具有室温铁磁性。作者将其归因于样品表面的氧空位促进了局域电子之间的交换作用，从而产生了室温铁磁性。Birajdar 等[22]采用溶胶-凝胶燃烧法制备Mn 掺杂ZnO 纳米颗粒，其中掺杂Mn 含量分别为6%和12%，所有样品的平均晶粒粒径在14～17 nm 之间。在室温下的磁性测试显示，所有Mn 掺杂ZnO 样品均为顺磁性，结果表明掺杂样品中没有多余的载流子可以利用。2019 年，Kicir等[23]采用电沉积法制备Mn 掺杂ZnO 纳米片，磁性测试结果显示样品在室温下均显示出两种不同的磁性能。作者认为这种结果主要是受到了ZnO的本征磁性能的影响，在外加磁场较小时，亚铁磁耦合占主导作用，而在外加磁场较大时，抗磁性占主导作用。

Senol 等[24]采用水热法制备了不同退火温度下（分别为500 ℃和600 ℃）的Mn 掺杂ZnO 纳米颗粒，室温磁性测试结果如图1 所示，表明所有样品均具有室温铁磁性。无论退火温度是在500 ℃还是600 ℃，1%Mn 掺杂ZnO 的样品都具有最大饱和磁化强度，其值分别为0.275 emu/g 和0.32 emu/g，详情如表2 所示。另外，作者发现1%Mn 掺杂ZnO 样品在500 ℃退火后的饱和磁化强度小于600 ℃退火后的饱和磁化强度，并且1%Mn 掺杂ZnO 样品在500 ℃退火后的饱和磁化强度随着外场磁场的增大，其值逐渐减小。作者将其归因于退火温度不足和磁矩未完全定向。周廷栋等[25]采用溶胶-凝胶法制备Mn 掺杂ZnO 粉末样品，室温磁性测试表明所有样品在外加磁场较低时均为铁磁性，随着外加磁场的增强，样品中的抗磁相比例逐渐增大。Guan 等[12]采用射频磁控溅射法制备Mn 掺杂ZnO 薄膜，磁性测试结果表明沉积温度为300 ℃、退火时间为3 min 的掺杂样品具有轻微的低温（5K）铁磁行为，并认为其来源于氧空位诱导。

表2 磁性参数随退火温度和掺杂浓度变化情况[24]

图1 Zn1-xMnxO (x=0.01,0.03,0.05)分别在500 ℃（a）与600 ℃（b）退火后的室温磁滞回线[24]

由Mn 掺杂ZnO 磁性测试结果可知，室温铁磁性能并不会单一地随着掺杂Mn 含量的增多而增强。这说明较高的掺杂水平并不能维持ZnO 中的空穴浓度，因而很难通过掺杂量来实现P 型Mn 元素掺杂ZnO。同时，在没有空穴的调控下，掺杂进入晶体的Mn2+离子间的反铁磁性交换作用强于铁磁性交换，从而表现出抗磁特性。而在低含量（Mn）掺杂ZnO 体系中，较低的浅施主缺陷浓度（如氧空位、锌间隙）能有效地减少对空穴形成一个补偿复合的作用，有利于Mn 离子间的d 电子发生铁磁交换作用。另外，由前文叙述可以看出，由于化学法属于分子级别掺杂，更容易控制反应条件，因而该方法在制备Mn 掺杂ZnO 稀磁半导体中使用得较多。

2.2 Co 掺杂ZnO 体系的研究

由于Co2+离子具有较好的稳定性，掺入ZnO内部的同时提供大量电子，从而实现ZnO 基稀磁半导体的室温铁磁性，因此Co 元素也是掺杂选择的考虑对象。Fabbiyola 等[26]采用共沉淀法制备了Co 掺杂ZnO 纳米颗粒，掺杂Co 含量分别为5%、10%、15%和20%，在室温下的磁性测试结果表明所有样品中具有两种不同的室温磁性能，在移除顺磁性后均能观察到清晰的铁磁性。作者认为样品呈现铁磁性的主要原因是Co2+离子、载流子和氧空位等缺陷共同作用形成了束缚磁极化子（BMPs）。Vijayaprasath 等[27]采用共沉淀法制备了Co 掺杂ZnO 纳米颗粒，掺杂Co 含量分别为5%、10%和15%，磁性测试表明所有掺杂样品磁性均为室温铁磁性，随着掺杂Co 含量的增加，磁化强度随之增大，但均未达到饱和。作者将这一实验现象归因于Co2+离子间的超交换作用，然而这一超交换作用无法使掺杂样品的室温铁磁性能增强，因而作者分析认为室温铁磁性与氧空位和锌间隙缺陷有关。

Bhatti 等[28]采用微波法制备Co 掺杂ZnO 纳米颗粒，掺杂Co 含量分别是5%、10%和15%，室温磁性测试结果显示5%Co 掺杂ZnO 样品具有铁磁性，而当掺杂Co 含量超过10%时，掺杂样品则表现出顺磁性，分析认为Co2+离子间的反铁磁耦合作用促使铁磁性向顺磁性转变。2018 年，Azab等[29]采用溶胶-凝胶法制备了3%Co 掺杂ZnO 纳米颗粒，室温磁性测试表明3%Co 掺杂ZnO 纳米颗粒具有明显的铁磁性，作者将其归因于Co2+离子间的间接铁磁交换作用。

Azab 等[30]采用溶胶-凝胶法制备了Co 掺杂ZnO 纳米颗粒，磁性测试结果如图2 所示，ZnO 样品表现为室温抗磁性，而所有掺杂Co 的样品均呈现出室温铁磁性。其中，1%Co 掺杂ZnO 为样品的磁化强度最大，其值为0.35 memu/g。随着掺杂Co含量的增加，最大饱和磁化强度呈下降趋势，且室温铁磁性逐渐减弱。作者在阐述掺杂样品的室温铁磁性来源时，认为氧空位作为施主原子，其最外层电子自旋磁矩与Co2+离子的3d 层电子自旋磁矩之间发生了超交换作用，而最大饱和磁化强度减小是由于掺杂样品中的颗粒尺寸减小，造成了严重的局部团簇，从而导致了掺杂样品表面的磁矩方向发生随机分布。Siddheswaran 等[31]采用射频微波溅射法制备了Co 掺杂ZnO 薄膜，磁性测试表明7%Co掺杂ZnO 薄膜具有明显的室温磁滞回线。

图2 Zn1-xCoxO (x=0.01,0.03,0.05,0.07)的磁滞回线[30]

到目前为止，Mn2+离子掺杂很难使ZnO 内部维持较高的空穴浓度，因而p 型掺杂技术是Mn 元素掺杂ZnO 实验探索中的一个较大难题，相比于Mn 掺杂ZnO 体系，Co2+离子掺杂ZnO 的同时提供大量电子，却能使其呈现室温铁磁性，因而在Co 掺杂ZnO 体系中，无论是采用化学制备法还是物理制备法均能实现样品的室温铁磁性。但通过对微波法和溶胶-凝胶法制备出样品的磁性测试结果比较，发现使用溶胶-凝胶法制备出的样品，其室温铁磁性能较好，这表明不同实验方法是影响室温铁磁性能的另一关键因素。从掺杂量上分析发现，它们均显示较低掺杂量能有效促使室温铁磁性能的形成。

3 Mn、Co 共掺杂ZnO 体系的研究

如前所述，Ditel 小组预测了Mn 掺杂p 型ZnO稀磁半导体有望实现室温铁磁性，但由于ZnO 内部存在大量本征施主型缺陷，很难维持较高的空穴浓度，因此ZnO 的P 型掺杂很难实现。不过Yamamoto 和Katayama-Yoshida[32]在2001 年 提 出的共掺杂实验方法能很好地降级体系的马德隆能量和促进受主的掺杂，并且可以有效地降低受主能级和提高施主能级，这为过渡元素掺杂ZnO 体系开辟了新的研究角度。2015 年，Abdullahi 等[33]采用了微波辅助燃烧法制备了Mn、Co 共掺杂ZnO纳米颗粒，掺杂Co 含量为10%，掺杂Mn 含量分别为5%、10%和15%，室温磁性测试表明15%Mn与10%Co 共掺杂ZnO 样品具有较强的铁磁性，作者认为掺杂样品的铁磁性来源于氧空位提供的自由离域载流子与锌间隙之间交换作用。Yakout 等[34]采用化学共沉淀法制备了Mn、Co 共掺杂ZnO 纳米颗粒，磁性测试结果如图3 所示，所有样品均具有室温铁磁性，作者将其归因于晶格内部缺陷所致，如锌空位、氧空位、锌间隙和氧间隙。

图3 磁化强度及磁化曲线[34]

Khan 等[35]采用化学沉淀法制备了Mn、Co 共掺杂ZnO 纳米颗粒，室温磁性测试表明所有掺杂样品均有铁磁性，分析认为掺杂样品的铁磁性来源于掺杂离子、氧空位和载流子相互作用形成的束缚磁极化子。Pazhanivelu 等[36]采用共沉淀法制备Mn、Co共掺杂ZnO 纳米颗粒，室温磁性测试表明所有掺杂样品均有铁磁性，5%Mn 掺杂ZnO 样品饱和磁化强度大于5%Co 掺杂ZnO 样品和5%Mn、5%Co 共掺杂ZnO 样品，作者认为Co 离子间的相互作用使反铁磁性增强，其铁磁性归因于锌间隙和Vo+缺陷。

在Mn 和Co 共掺杂ZnO 体系中，改变实验参数对样品所表现出来的磁性能影响较大。由磁性来源分析可知，受主型缺陷（如锌间隙）是共掺杂体系中铁磁性来源的关键，可以说Mn 和Co 共掺杂ZnO 对制备稳定室温铁磁性样品有较大的帮助，有效地提高了样品的饱和磁化强度。不过值得注意的是，关于可重复制备出具有室温铁磁性样品的问题一直未得到解决。

4 Mn、Co 掺杂ZnO 磁性能对比研究

Mn、Co 掺杂ZnO 磁性能详细如表3 所示。通过制备方法对比发现，无论是针对Mn、Co 单元素掺杂还是Mn 与Co 双元素共掺杂，制备方法更多的则是选择使用化学方法，但并未发现使用相同实验方法和工艺参数制备出的掺杂样品具有磁学性能相同的报道。同时，通过磁性来源分析发现，即使在同一种掺杂体系中，掺杂含量相同的样品其磁性能也截然相反，这说明制备工艺的选择对掺杂样品磁性能有一定的影响。另外，在所有掺杂体系中可以发现，掺杂磁性金属离子能有效地使ZnO从室温抗磁性能向室温铁磁性能转变或者使ZnO的室温铁磁性能得到明显的提升。

表3 Mn、Co 掺杂ZnO 磁性能对比研究

5 结语与展望

经过以上分析发现，采用不同实验方法制备出的ZnO 稀磁半导体，其磁性能及磁性来源均不相同。通过对国内外文献的梳理，可以得到以下结论。

1）由Mn、Co 单元素掺杂及共掺杂ZnO 体系可知，通过掺杂过渡金属离子的方式对提升ZnO稀磁半导体室温铁磁性能有着明显的效果。即使使用同一实验方法和参数制备出掺杂样品，其磁性能测试结果也会截然不同，这说明实验当中的其他客观因素对ZnO 稀磁半导体的磁性能影响较大。为了能够可重复制备ZnO 稀磁半导体，在制备过程中应尽量排除已知的客观因素对它的影响。除此之外，实验方法和参数仍然需要进一步探索。

2）从掺杂量上来看，理论与实验分析认为过高的掺杂含量会使相邻离子间的抗铁磁交换作用增强，因而Mn、Co 掺杂含量均由高掺杂量向低掺杂量转变，有利于提高磁性金属阳离子之间的强铁磁交换。这为今后较低含量掺杂ZnO 体系所表现出来的铁磁性提供参考。

3）目前，稀磁半导体的磁性理论研究正处于蓬勃发展阶段，任何一种理论虽然在某一体系具有说服力，但在另一体系采用相同的理论阐述则有一定的局限性。因此，要更好地理解磁性来源，必须从原子尺度通过理论计算与实验相结合的方式加以论证和说明。