溅射氧化钛薄膜的光学性能及热处理对其结构的影响

蒋甜甜，黄美东，杜 姗

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津 300387）

溅射氧化钛薄膜的光学性能及热处理对其结构的影响

蒋甜甜，黄美东，杜 姗

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津 300387）

常温下采用反应磁控溅射法在K9双面抛光玻璃基底上沉积氧化钛薄膜，通过X射线衍射仪、光栅光谱仪和椭偏仪对氧化钛薄膜样品的光学和结构参数进行测试和分析.结果表明：溅射沉积的氧化钛纳米薄膜呈非晶态；其折射率和消光系数在可见光波段随波长的增大呈指数规律迅速变小，最终趋于一常数，氧化钛薄膜消光系数的平均值很小表明它在可见光波段是透明的；根据所得光学参数计算得到薄膜的透射率在350～800nm光波范围内，与实验测量结果吻合；沉积的氧化钛薄膜样品经过450℃保温6h的退火热处理后，由非晶态转化为晶态.

氧化钛薄膜；磁控溅射；折射率；退火处理

氧化钛薄膜坚硬，抗化学腐蚀，在整个可见和近红外光谱区均透明，折射率很高［1］，具有优良的介电、压电、气敏和光催化性能，在微电子、光学、传感器和光催化等方面应用广泛.由于氧化钛薄膜具有优异的物理性能，因此，研究氧化钛薄膜的制备工艺具有重要的现实意义［2－5］.制备氧化钛薄膜的方法很多，可以通过电子束蒸发法、活化反应蒸发法、离子束法、离化团束法和直流（交流）反应磁控溅射法等物理气相沉积法制备，也可以通过化学气相淀积、溶胶－凝胶（Sol－Gel）法等化学方法制备，其中反应磁控溅射金属Ti靶的方法工艺较为稳定，易于控制，可以制备出具有较高折射率的高质量氧化钛薄膜［6－8］.本研究采用磁控溅射法制备氧化钛薄膜，考察薄膜的光学性能以及热处理对薄膜微观结构的影响.

1 实验过程

薄膜样品在FJL560CI2型超高真空磁控溅射系统上采用RF反应磁控溅射法制备.溅射靶是直径为50.9mm、厚度为5mm的高纯度（99.99%）金属Ti靶，选用K9双面抛光玻璃作为基底.镀膜时基底在上，靶材在下，以防止污染物玷污基底.镀膜前，将光学玻璃片浸泡在丙酮中，超声波振荡10min，再用无水乙醇清洗，吹干后将光学玻璃基底安装在衬底架上.本底真空为4×10－4Pa，每次溅射前，均在纯Ar气环境中辉光放电5min左右，当靶表面辉光颜色由粉红变为蓝白或放电电压迅速下降到某一稳定值时，表明氧化物已除去.在完成对基底和靶材的清洗后，便可通入氧气反应溅射沉积薄膜样品.溅射气体为高纯Ar（99.999%）气和反应气体 O2（99.999%），Ar气流量为80cm3／min，O2气流量为4cm3／min，工作气压为0.2Pa，溅射偏压为－100V，溅射时间为3h.薄膜的光学常数由椭偏法［9］测出.考虑到薄膜样品的厚度较小，为减小来自基体的影响，采用小掠射角X射线衍射法（Grazing－Angle X－Ray Diffraction，GAXRD）测试薄膜样品的结晶状态.随后，将样品置于箱式炉中，进行450℃保温6h的退火处理，再利用GAXRD测试其微观结构.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的光学性能

对于溅射沉积所得的TiO2薄膜样品，利用椭圆偏振谱仪在入射角分别为55°、65°和75°时测量其椭偏参数φ和Δ随波长的变化情况，进而通过计算得到折射率n、消光系数k与波长的变化曲线，如图1所示.

图1 椭偏法计算得到n和k随波长的变化曲线Fig.1 Calculated nand kchanging with wavelength according to the ellipsometer measurement

由图1可以看出，TiO2薄膜的折射率在较小的波长范围内迅速减少，然后随着波长的增加而缓慢减小，最终趋于2.15.与此趋势相似的是薄膜的消光系数，在300～400nm范围内直线下降，从0.8迅速减小到0.03附近；而当波长达到400nm以上时，随着波长的增加，消光系数基本不变，保持在非常小的数值，这说明薄膜对可见光的吸收非常小.计算表明：TiO2薄膜在可见光波段（400～800 nm）的平均折射率为2.26，平均消光系数仅为0.004，说明该薄膜属于高折射率的透明材料.由于对可见光吸收小且透明，这种薄膜可以应用于可见光波段的介电光子晶体结构中.

通过对图中折射率和消光系数进行数值拟合，可以得到该TiO2薄膜折射率和消光系数的色散关系：

通过分析椭偏测试结果，可以计算得到该样品薄膜的厚度为146.4nm.通过传输矩阵，并利用式（1）、式（2）和薄膜厚度，可计算出薄膜样品的透射谱.同时，利用WGD－8A型组合式多功能光栅光谱仪测试TiO2薄膜透射谱，测试的波长范围为200～800nm，波长分辨率为0.2nm.将测试结果与理论计算结果进行对比，结果如图2所示.

图2 实验测试与理论计算的透射谱Fig.2 Comparison of the simulated transmittance spectrum with the measured one

通过图2可以看出，TiO2薄膜透射谱的实验测试结果与理论计算结果在可见光波范围内吻合良好，这说明式（1）和式（2）所表达的光学常数随波长的变化关系以及薄膜的厚度数据是可靠的.同时，图2还表明溅射获得的TiO2薄膜在可见光波段具有较高的透射率，平均值达到80%以上，因而薄膜是透明的，这与薄膜在可见光波段消光系数小的结论吻合.

2.2 薄膜的晶态结构

图3为TiO2沉积样品的GAXRD测试结果，衍射图谱中基本看不到明显的衍射峰，表明镀制的薄膜呈非晶态.由实验条件可知，在薄膜沉积过程中基底未加热，且溅射离子能量较低，因此成膜粒子没有足够的能量进行迁移，结果以非晶态形式成膜.沉积过程中，只有Ar气和O2气通入沉积腔室，在真空等离子体环境中，O离子与溅射出的Ti离子反应形成Ti的氧化物.

图3 TiO2薄膜样品的GAXRD图谱Fig.3 XRD pattern of the as－deposited film

为了考察热处理对薄膜结构的影响，将样品置于箱式炉中，进行450℃保温6h的退火处理后，利用GAXRD测试其物相结构，结果如图4所示.

图4中可以清晰地看到锐钛矿型TiO2（101）、TiO2（112）和TiO2（211）晶面的衍射峰，说明非晶态薄膜经退火热处理变为TiO2结晶态.

3 结论

（1）本研究采用磁控溅射方法获得TiO2薄膜样品，GAXRD结果表明溅射沉积的TiO2薄膜呈非晶态.

（2）通过椭圆偏振谱仪获得的薄膜光学性能参数证明制备所得TiO2薄膜在可见光波段消光系数很小，属于透明膜，可用作一维光子晶体的组份材料.

（3）退火热处理可以使溅射沉积的TiO2薄膜由非晶态转变为晶态.

［1］ EINAGA Y，GU Z Z，HAYAMI S，et al.Reversible photo induced switching of magnetic properties at room temperature of iron oxide particles in self－assembled films containing azobenzene［J］.Thin Solid Films，2000，374（1）：109－113.

［2］ WU P F，BHAMIDIPATI M，COLES M，et al.Biological nano－ceramic materials for holographic data storage［J］.Chem Phys Lett，2004，400（4／5／6）：50－510.

［3］ 李小甫，余海湖，姜德生.光波导用TiO2／SiO2复合薄膜的制备及其性能研究［J］.光电子技术与信息，2003（16）：20－25.

［4］ 孙奉玉，吴鸣，李文钊.TiO2表面光学活性与光催化活性的关系［J］.催化学报，1998（19）：121－124.

［5］ 王武育，王溪晶，杨太礼.TiO2薄膜的光电性能及应用［J］.稀有金属，2008（3）：781－788.

［6］ 杨军，明海，王沛，等.光学薄膜在光通讯中的应用［J］.光电子技术与信息，2003（16）：10－14.

［7］ 孙大河，曹立新，常素玲.一维纳米材料的制备、性质及应用［J］.稀有金属，2006（1）：88－94.

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［9］ 包学诚.椭偏仪的结构原理与发展［J］.现代科学仪器，1999（3）：58－61.

Optical properties of titanium oxide film by magnetron sputtering and influence of heat treatment on its structure

JIANGTian－tian，HUANGMei－dong，DUShan
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Titanium oxide film was deposited at room temperature by magnetron sputtering onto K9glass of which both sides were polished.X－ray diffraction，ellipsometer and grating spectrometer were employed to measure optical properties and the structure of the film，respectively.The results show that the titanium oxide film which has a nano－dimension is amorphous.Its refractive index and extinction coefficient exponentially decrease with the increase of light wavelength in visible band，and finally tend to be constants.The very small extinction coefficient indicates that the film is transparent in visible band.The theoretically calculated transmittance spectrum is consistent well with that measured one within 350－800nm.The amorphous titanium oxide film becomes crystalline after being annealed at 450℃for 6hours.

titanium oxide film；magnetron sputtering；refractive index；annealing

O434.13，O484.4＋1

A

1671－1114（2012）03－0033－03

2012－01－09

天津师范大学学术创新推进计划资助项目（52X09038）

蒋甜甜（1988—），女，在读本科生.

黄美东（1972—），男，副教授，主要从事硬质涂层和功能薄膜方面的研究.

（责任编校 亢原彬）