尼龙-6膜与丙烯酸接枝共聚反应的研究

肖新才，杜欢欢，王振环，官亚兰

(中南民族大学 药学院，武汉 430074)

近年来，由于改性后的膜系统在药物控制释放[1-3]、生化分离[4,5]、水处理[6]、化学传感器和组织工程等方面优越于未改性的膜系统，对膜的设计和接枝改性日益引起关注[7].目前多以化学接枝法对尼龙接枝改性，如以K2S2O8-H2SO4为引发体系,将尼龙-66纤维和衣康酸接枝共聚,接枝率为32%[8]；以乙酰丙酮锰[Mn(acac)3]为引发剂，将丙烯酸单体和尼龙-6纤维接枝,接枝率仅为4.3%[9]；以FeSO4-H2O2为引发剂将丙烯酸和尼龙-6接枝共聚合,接枝率为27.2%[10].上述报道为获得较好的性能效果，均将改性膜的接枝率控制在适当的范围内，但将单因素结合接枝率和水通量控制接枝率范围的研究尚少.故本文通过化学接枝共聚反应，以(NH4)2Ce(NO3)6/H2SO4为引发剂[11]，在尼龙-6微孔膜上接枝了丙烯酸，探讨了单体浓度、反应温度、交联剂浓度3个不同因素对接枝率和膜过滤通量的影响，为进一步设计和制备环境响应型智能膜提供一定的理论基础.

1 材料和方法

1.1 材料

尼龙-6(N6)微孔膜(平均孔径为0.22μm,浙江(火炬)西斗门膜工业有限公司)，氢氧化钠、甲酸(HCOOH)、丙烯酸(AAC)、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硫酸(分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂)，N,N′-二亚甲基双丙烯酰胺(BIS，化学纯，长沙欧迈生物科技有限公司)，实验用水为超纯水，电阻为18ΜΩ.

1.2 仪器

傅里叶红外光谱仪(FT-IR/ATR，NEXUS470型，美国尼高力公司)，扫描电镜(SEM，JSM-5510LV型,日本电子公司)，电子天平(精度0.1mg，AR2140型,上海奥豪斯仪器有限公司)，低温恒温槽(DC-0506型，武汉世纪超杰实验仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司)，电热恒温水浴锅(DK-98-1型，天津市泰斯特仪器有限公司)，数显电动搅拌器(DW-3型，巩义市予华仪器有限责任公司)，循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，巩义市予华仪器有限责任公司)，砂芯过滤装置(φ 60mm型).

1.3 N6-g-AAC接枝膜的制备

将用4%(w/v)的NaOH清洗且恒重好的N6膜放入20%(w/v)的甲酸溶液中溶胀2 h，再将其放入有AAC单体、引发剂((NH4)2Ce(NO3)6/H2SO4)、交联剂BIS的混合溶液中，水浴加热并磁力搅拌，反应一定时间即得到接枝膜.

1.4 聚丙烯酸(PAAC)接枝开关膜的测试

1.4.1 PAAC接枝膜的接枝率

将反应结束后的接枝膜浸入蒸馏水中，室温下清洗24h，除去均聚物和残余单体，每隔8 h更换一次蒸馏水，清洗后40℃下干燥恒重.接枝率G用下式计算：

1.4.2 PAAC接枝膜的成分表征

用傅里叶-红外光谱仪(FT-IR/ATR)在反射模式下检测PAAC中基团的特征吸收峰和特征吸收频率，判断基材膜上是否接枝上了PAAC.

1.4.3 不同接枝率的PAAC接枝膜的形貌表征

将基材、不同接枝率的膜脆断制样、镀金，用扫描电镜(SEM)观测不同接枝率的膜断面的形貌差异.

1.4.4 PAAC接枝膜的水通量

PAAC接枝膜的水通量以10℃真空过滤时的水通量变化来表示，真空过滤压差恒定为95kPa.水通量由下式计算：

2 结果与讨论

2.1 PAAC接枝膜的FT-IR/ATR分析

N6基材膜和接枝膜的FT-IR/ ATR 谱图如图1所示.由图1可见，与N6基材膜相比,N6接枝膜在1706cm-1处出现了羧基的特征吸收峰，说明PAAC已成功地接枝到N6膜上.

1) N6接枝膜；2)N6基材膜

2.2 PAAC接枝膜的形貌分析

N6基材膜和接枝膜的SEM断面如图2所示.图2a为未接枝的N6基材膜，明显可见膜断面的膜孔呈不均匀的蜂窝状，孔径大小不一.图2b和图2c为不同接枝率的PAAC-g-N6膜，图中接枝层主要形成于基材的表层，在接枝率为6.51%时，接枝层较薄，接枝物也较少；而在接枝率为17.50%时，接枝层变厚，接枝物明显增多.

a) N6基材膜 b) 接枝率为6.51%的N6膜 c) 接枝率为17.50%的N6膜

2.3 反应条件对接枝率和水通量的影响

2.3.1 单体浓度对接枝率和水通量的影响

单体浓度对接枝率和水通量的影响结果见图3.由图3可见，AAC浓度较低时，接枝率随单体浓度的增加而增加，水通量随单体浓度的增加而减小，当AAC浓度增加到6 mg/mL，接枝率达到最大值17.40%，之后不再有明显变化，此时水通量约为0.因为在反应体系中，同时存在着AAC与N6膜的接枝共聚反应和AAC自身的均聚反应，随着AAC浓度的增加，进攻尼龙分子上活性中心的单体数量增加，同时溶液中均聚物含量增加，体系粘度增大.当单体浓度增加到一定数值时,由于溶液中均聚物大量生成，体系粘度很大，妨碍了单体向尼龙大分子上活性中心的进攻，导致接枝率下降.从节约成本的角度出发，确定单体AAC的最佳浓度为6 mg/mL.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+) =6.67mg/mL，w(BIS)=5%，t=60℃

2.3.2 反应温度对接枝率和水通量的影响

反应温度对接枝率和水通量的影响结果见图4.由图4可知，随着反应温度的升高，接枝率逐渐降低，水通量逐渐增大，在t=60℃时的水通量接近于0.因为随着温度的升高，Ce4+在产生自由基的同时亦使自由基氧化终止的速度增大，大量的Ce4+被反应体系中的自由基还原，使定量加入的引发剂过早地消耗；同时反应温度增高，单体的活性大大增强，使均聚反应程度增加，削弱了接枝共聚反应，最终导致接枝率的下降.基于反应温度对共聚反应程度的影响，确定最佳反应温度为60℃.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+) =6.67mg/mL，ρ(AAC) =6mg/mL，w(BIS) =5%

2.3.3 交联剂BIS浓度对接枝率和水通量的影响

交联剂BIS浓度对接枝率和水通量的影响结果见图5.由图5可见，随着交联剂BIS用量的增加，接枝率逐渐增加，水通量逐渐减小，当BIS用量增至5%时，水通量降至最低.因为PAAC分子结构就象一条条长的线，无交联时强度低，清洗和测试过程中易脱落，而交联剂在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高接枝率.基于反应后的处理过程对接枝效果的影响，确定BIS的最佳质量比为单体量的5%.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+)=6.67mg/mL，ρ(AAC) =6mg/mL，t=60℃

3 结论

(1)采用化学接枝共聚法在N6微孔膜表面接枝丙烯酸，通过红外光谱和扫描电子显微镜等测试表明：接枝物成功接枝于膜表面.

(2)单体浓度、反应温度、交联剂浓度对PAAC接枝率和膜的水通量均有影响.实验中单体AAC的最佳浓度为6 mg/mL，最佳反应温度为60℃，交联剂BIS的最佳质量比为单体量的5%.

(3)将单因素与接枝率和水通量结合研究，可有效控制接枝率范围，为设计和制备环境响应型智能膜提供一定的理论基础.

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