一种新型球形纤维素螯合吸附剂的制备

姚梅宾 刘明华，2，* 刘以凡，2

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州，350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350108）

纤维素是地球上最丰富、可再生的天然资源，具有价廉易得、可降解、无污染等特点［1］，球形纤维素吸附剂具有比表面积大、通透性能和水力学性能好、可满足床式吸附处理需要、成本低、吸附速率快、使用方便等优点［2］，因此，世界各国都十分重视球形纤维素吸附剂的研究与开发。

螯合吸附剂具有良好的螯合能力，已成为处理重金属离子的重要吸附剂。咪唑及其衍生物已用于水溶液中金属离子的分离［3-4］，具有解吸操作简单、成本低、能有效解决传统处理方法中二次污染和金属离子回收难等问题，在新型螯合吸附剂研制方面已引起人们的普遍关注。与常规加热方式相比，微波辐射能较大程度降低反应物的活化能，提高反应效率和产率，且可减少溶剂用量甚至可以在无溶剂条件下进行，副产物较少［5］，在有机合成领域具有非常重要的意义。但目前尚未有利用微波辐射手段制备含咪唑基团的球形纤维素螯合吸附剂的相关报道。

本研究以硫酸盐马尾松浆纤维素为原料制备黏胶纤维，利用热溶胶转相法和反相悬浮技术，制备出球形纤维素珠体。对制得的纤维素珠体进行接枝和微波催化改性，制得含咪唑基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂SCCA，以期为开发利用纤维素资源提供新方法，同时也为含铬废水的治理寻求更佳的途径。

1 实验

1.1 原料及试剂

原料：漂白硫酸盐马尾松浆纤维素；主要试剂：氢氧化钠、二硫化碳、油酸钠、碳酸钙、明胶、丙烯腈、硝酸铈铵、硝酸、二乙烯三胺、硫脲、丙酮、重铬酸钾等，均为分析纯。

1.2 球形纤维素珠体的制备

1.2.1 黏胶纤维的制备

取20.0g（干基）硫酸盐马尾松浆纤维素，在一定浓度的NaOH溶液下浸泡2.0h后取出，压去多余碱液后于室温下老化3天。取出碱纤维素，置于500mL的三口烧瓶中，加入一定量的二硫化碳、NaOH溶液和油酸钠（表面活性剂），在室温下搅拌3.0h，即得黏胶纤维。取出，密封，在避光条件下放置1天，备用［6］。

1.2.2 纤维素珠体的制备

在三口烧瓶中加入30mL黏胶纤维和一定量的包埋剂CaCO3，配制成聚合相，搅拌一段时间，加入120mL分散相变压器油，以一定的油水比加入蒸馏水和少量分散剂油酸钠，用明胶调节体系的黏度。在200r/min转速下搅拌分散均匀后，缓慢加热升温到65℃并恒温反应1.5h，撤去水浴，搅拌下自然冷却至室温，取出，回收上层油相，将下层水相中纤维素珠体水洗、筛选，即得到白色球形纤维素珠体［7］。

1.3 纤维素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制备

丙烯腈接枝反应：在三口烧瓶中加入一定量的球形纤维素珠体和100mL水，加入计算量的引发剂，常温搅拌15min，然后加入计算量的丙烯腈，升温至一定温度下继续反应1.0h后静置，取出，用筛网过滤，用水冲洗，即得到接枝后产物。

接枝率G，表示单位质量的基体所接上的单体的质量分数，见式（1）［8］：

式（1）中，G为纤维素的接枝率，％；W0为纤维素的干基质量，g；W1为接枝纤维素产品的干基质量，g。

接枝效率η，指接枝到纤维素上的丙烯腈质量占参加反应的丙烯腈总量的质量分数，见式（2）［8］：

式（2）中，η为丙烯腈的接枝效率，％；WA为丙烯腈的加入量，g；W1，W0意义同上。

1.4 球形纤维素螯合吸附剂（SCCA）的制备

将适量纤维素-丙烯腈接枝产物SCA与二乙烯三胺和催化剂硫脲以合适的比例混合于圆底烧瓶中，搅拌均匀，盖上带有导管的瓶塞。将反应瓶置于微波炉中，选择适当的微波输出功率与反应时间。为减少SCA和二乙烯三胺、硫脲等在高温时存在的分解、氧化、炭化等副反应，采用间歇辐射（3次）制备产品，最后冷却至室温，用蒸馏水冲洗干净，得到含有咪唑基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂SCCA。SCCA的结构式如下所示：

1.5 吸附实验

准确称取0.5g（干基）吸附剂于一定质量浓度的Cr3+溶液中，振荡吸附一段时间，取上层清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］测定溶液中残余铬离子的浓度，计算吸附剂的吸附容量，见式（3）：

式（3）中，Q1为吸附容量，mg/g；C1、C2分别为吸附前后K2Cr2O7的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；W为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 纤维素珠体制备的正交实验

在纤维素珠体的制备过程中，影响珠体形成的因素主要有黏胶黏度、分散相及分散剂的种类和用量、搅拌速率、反应时间和反应温度等。本研究采用了四因素四水平的正交实验，选用L16（45）正交设计表［10］，以纤维素珠体的产率和粒径均一系数为指标，探讨包埋剂、分散剂、明胶用量、油水体积比4个因素的影响。表1为正交实验的因素水平表，其中，最后一列为空白列。

表1 因素水平表

分析正交实验的结果和极差，对于产率有RB＞RC＞RE＞RA＞RD，最优方案是A4、B3、C2、D1；对于均一系数有RB＞RC＞RE＞RD＞RA，最优方案是A4、B3、C2、D3。因此，对珠体影响较大的因素是B、C因素，考虑到D因素对珠体影响较小，从经济成本方面出发，选取最佳方案为A4、B3、C2、D1，即CaCO3用量为6.67％、油酸钠用量为0.50％、明胶用量3.33％、油水体积比为3∶1。

2.2 纤维素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制备

2.2.1 正交实验结果

在丙烯腈接枝反应过程中，反应温度、反应时间、引发剂硝酸铈铵、硝酸和单体的用量对纤维素珠体的接枝率和接枝效率有较大影响。本研究采用五因素四水平的正交实验，以接枝率和接枝效率为指标，通过极差分析可得：对于接枝率，有硝酸-单体-反应温度-反应时间-硝酸铈铵的主次顺序；对于接枝效率，有单体-硝酸-反应温度-硝酸铈铵-反应时间的主次顺序。综合考虑接枝率和接枝效率，并从经济成本出发，以接枝效率为主，得到因素影响的主次顺序为单体-硝酸-反应温度-硝酸铈铵-反应时间。

2.2.2 单因素实验结果

根据正交实验结果，研究了不同反应条件对接枝效果的影响，结果如图1所示。

由图1（a）可见，当单体用量较少时，接枝率和接枝效率都随单体用量的增加而提高；当单体量增加到某一数值时，接枝效率达到一个平衡值，为41.8％，而接枝率则不断上升。由于在反应体系中同时存在单体与纤维素的共聚反应及单体自身的均聚反应，单体量过高，会导致均聚反应增加、均聚物增多、链终止反应增多，从而使接枝效率下降。所以，确定单体与纤维素的最佳质量比为5∶1。

由图1（b）可见，温度控制在50℃时接枝效果最好。反应温度的影响有两方面因素，一方面升高反应温度，引发剂的分解速率增大，链引发及链增长反应均加快，所以接枝率及接枝效率增大；另一方面，当反应温度升至一定程度后，体系中自由基增多，加速了均聚反应、链转移及链终止反应，故接枝率及接枝效率降低。

由图1（c）和图1（d）可见，在引发剂浓度较低时，产生的自由基较少，接枝率和接枝效率的升高比较慢，随着引发剂浓度的继续升高，产生的自由基增多，因此，反应速度快，接枝率和接枝效率大幅度升高，但当硝酸铈铵和硝酸的浓度分别达到9.12mmol/L和0.1mol/L后，接枝率和接枝效率都趋于平衡。所以，确定引发剂硝酸铈铵和硝酸的最佳浓度分别为9.12mmol/L和0.1mol/L。

2.3 微波催化法制备球形纤维素螯合吸附剂

2.3.1 正交实验结果

影响球型纤维素吸附剂微波合成的主要因素为微波功率、反应时间、二乙烯三胺及硫脲的浓度。因此，按四因素四水平设计正交实验，以产品得率为指标，考察上述因素对反应结果的影响，优化反应条件。通过极差分析可得：各因素对产品得率影响的主次顺序为微波功率、二乙烯三胺浓度、辐射时间、硫脲浓度。

2.3.2 单因素实验结果

研究了不同反应条件对微波催化改性的影响，结果如图2所示。

微波输出功率对缩合反应的影响较大，一定范围内提高辐射功率会提高得率，但功率不宜过高，否则易发生反应物的氧化、分解甚至炭化，从而影响得率。由图2（a）可得，在微波输出功率为600W时，产品得率可达91％。

图2 不同反应条件对微波催化改性的影响

由图2（b）可得，在一定范围内，产品得率随单体二乙烯三胺浓度的增大而上升。若二乙烯三胺过多，则会消耗微波能量，致使产品得率有所下降。因此，本实验选择单体的最佳浓度为4.85mol/L。

微波辐射时间对产品得率的影响如图2（c）所示。实验过程发现，在间歇辐射时间小于60s的范围内，随着辐射时间的延长，产品得率及单体转化率均有一定程度的上升。但是，辐射时间过长也会使反应物本身温度过高而发生分解，且胺类物质会因挥发使合成产率下降。此外，当时间继续延长时，反应过于剧烈，致使反应液从瓶塞上的导管喷出，甚至会导致瓶塞弹出，操作过程不易控制。因此，辐射时间以60s为宜。

2.4 吸附实验

采用静态吸附法研究SCCA对Cr3+的吸附效果。在吸附温度30℃、吸附时间2h、pH值为4的最佳吸附条件下，SCCA对初始质量浓度为100mg/L的Cr3+溶液吸附容量为38.53mg/g，去除率为96.3％。利用球形纤维素吸附剂对金属离子Cr3+进行等温吸附研究，然后回归吸附等温式［11］，结果如表2所示。由表2可知，相关系数R＞0.9，认为球形纤维素吸附剂SCCA对Cr3+的吸附过程用Langmuir等温方程可以进行描述，Cr3+在吸附剂上的吸附呈单分子层形式；在温度30℃时，其饱和吸附容量Q0达到49.75mg/g。

表2 不同温度下Cr3+吸附的Langmuir吸附等温式

2.5 纤维素样品的理化性能表征

2.5.1 表面形态表征

采用环境扫描电镜对纤维素样品的表面形态进行表征，如图3所示。

由图3可见，纤维素珠体、纤维素-丙烯腈共聚物（SCA）及球形纤维素螯合吸附剂（SCCA）样品的球形度均较好。球形纤维素螯合吸附剂（SCCA）表面粗糙，疏松多孔，孔隙结构发达，经F-Sorb 3400全自动比表面积测定仪测定可知，改性后的纤维素吸附剂SCCA比表面积由58.9m2/g上升至225.7m2/g，从而提高了吸附性能。

2.5.2 纤维素样品的红外分析

通过对纤维素在化学、微波催化改性前后红外图谱的研究，可以观察主要官能团振动的变化，从而初步判定在这些过程中是否发生了化学反应。用NICOLET AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪进行表征，分别对最优条件下制得的纤维素珠体、纤维素-丙烯腈共聚物（SCA）、球形纤维素螯合吸附剂（SCCA）进行红外表征，其红外光谱图如图4所示。

图3 纤维素样品的环境扫描电镜照片

分析红外光谱图可得，与球形纤维素珠体的红外谱线A相比，纤维素-丙烯腈共聚物（SCA）的红外谱线B在2200～2240cm-1附近出现—CN特征吸收峰（2244cm-1），说明接枝产物SCA中存在丙烯腈接枝链。

球形纤维素螯合吸附剂（SCCA）的红外谱线C在1500cm-1及1600cm-1附近出现了芳香环的振动吸收峰（1601cm-1处出现CN特征吸收峰、1513cm-1处出现CC特征吸收峰，1384cm-1处出现C—N特征吸收峰），说明吸附剂SCCA中存在咪唑基团。

此外，从C曲线上可以看出，在1728cm-1处出现—CO的特征吸收峰，这是由于微波催化改性过程中，碱性条件使得氰基转化为羧基所致。

图4 不同纤维素样品的红外光谱图

2.5.3 XRD射线晶体构型分析

采用X射线粉末衍射仪对纤维素样品进行扫描，分析其改性前后晶体构型的变化情况，结果如图5所示。

图5 纤维素样品的X射线衍射图谱

由图5可见，球形纤维素吸附剂（SCCA）的衍射峰强度明显小于接枝改性前纤维素珠体，纤维素吸附剂的结晶度降低（衍射峰越明锐，晶体的结晶程度越高）［12］。这说明经两步改性制得的球形纤维素吸附剂（SCCA）具有较好的物理机械性能和化学活性，利于吸附剂的实际应用。

2.5.4 球形纤维素的热状态表征

取微量纤维素样品于NETZSCH STA 449C同步热分析仪中，在氩气保护下程序升温，升温速率为10℃/min，其TG曲线及DSC曲线如图6所示。

图6 纤维素样品的热重曲线和差热曲线

由图6可知，改性前后的纤维素珠体、SCA及SCCA的差热曲线走势基本相同，随着温度升高单位吸热值减少，但SCCA的熔点较改性前的纤维素产品高20℃左右。从图6可看出，纤维素珠体及SCA在温度120℃以下失重状况显著，并分别于120℃及100℃达失重平衡；相比之下，球形纤维素吸附剂（SCCA）的失重情况不明显，170℃左右达到平衡点。这说明球形纤维素吸附剂（SCCA）热稳定性较改性前的纤维素有较大提高。

3 结论

以硫酸盐马尾松浆纤维素为原料，以热溶胶转相法和反相悬浮技术制备球形纤维素珠体，并利用化学接枝改性法合成氰基-纤维球中间体，然后在微波条件下，以硫脲为催化剂、二乙烯三胺为单体进行化学改性，引入咪唑基、羧基等多种官能团，研制出球形纤维素吸附剂（SCCA）。该吸附剂对Cr3+溶液有较好的吸附性能，在最佳吸附条件下，对初始质量浓度为100mg/L的Cr3+溶液吸附容量为38.53mg/g，去除率为96.3％，优于同类产品。通过一系列分析表征，说明接枝和微波催化改性可成功地提高纤维素珠体的比表面积、热稳定性等理化性能，且引入了多种官能团，拓宽了纤维素吸附剂（SCCA）的应用领域。

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