聚氨酯接枝淀粉的合成及应用

陈夫山 赵 华 宋晓明

（青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042）

淀粉资源丰富，具有可生物降解、价格低廉、再生性强等优点，但由于原淀粉高亲水性受到应用限制，一般对原淀粉进行改性处理后使用，以提高施胶表面强度，改善纸张印刷性能［1］，减少排污负荷、消除掉粉问题等［2］。与乙烯基单体接枝共聚是淀粉化学改性的重要方法［3-4］。

聚氨酯型表面施胶剂是近年开发的新型表面施胶剂。水性聚氨酯乳液及其乳胶膜具有优异的力学性能、耐磨性、柔韧性、附着力和耐老化性等特点。然而单一的水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能欠佳，并且价格昂贵，需要对其进行改性。苯乙烯、丙烯酸酯具有耐水、耐溶剂性好等优点，但也存在热黏冷脆等缺点。若将苯乙烯、丙烯酸酯同时引入到聚氨酯的改性中，发挥协同、优势互补的作用，共聚物的综合性能会大大提高［5-9］。

本研究将自制的一种聚氨酯预聚体作为疏水性单体，利用乳液聚合技术接枝到淀粉上，合成了一种性能优良的接枝淀粉乳液，探讨了其在瓦楞原纸上的施胶性能。

1 实验

1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），成都市科龙化工试剂厂；1，4-丁二醇，天津市精科精细化工研究所；苯乙烯（St），天津广成化学试剂厂；丙烯酸丁酯（BA），天津大茂化学试剂厂；H2O2（30％），天津市博迪化工有限公司；硫酸亚铁，天津市博迪化工有限公司；以上药品均为分析纯。木薯阳离子淀粉，青州晨鸣变性淀粉厂；瓦楞原纸（107g/m2），取自天津某纸厂。

1.2 实验方法

1.2.1 实验步骤

将真空脱水后的1，4-丁二醇和甲苯二异氰酸酯按一定比例加入到装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，通入氮气。搅拌恒温反应4h后降温出料，即得聚氨酯预聚体。

用一定量的H2O2（30％）和硫酸亚铁在一定温度下适当氧化降解木薯阳离子淀粉。

称取一定量氧化降解好的阳离子淀粉加入另一四口瓶中，将一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯与聚氨酯预聚体混合，同时滴加引发剂和单体，恒温反应3 h后冷却出料，即得聚氨酯接枝淀粉乳液。

1.2.2 表面施胶液的配制

配制质量分数为8％的施胶淀粉，将其与合成表面施胶剂以质量比为50∶3复配，并在60℃保温搅拌10min备用。

1.2.3 表面施胶方法

将瓦楞原纸平铺在KCC101型自动涂布机上，用2#涂布棒将施胶液以一定速度均匀涂在原纸上，施胶量为6g/m2。在鼓风干燥箱中干燥10min。恒温恒湿24h后进行各项性能测定。

1.2.4 纸张性能测定

利用纸张表面吸收质量测定仪测定纸张Cobb值，参考国家标准GB/T1540—2002；利用ZYD-3型电脑测控压缩试验仪测定瓦楞纸环压强度，参考国家标准GB/T2679.8—1995。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物性能及表征

2.1.1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物物化性能

聚氨酯型接枝淀粉共聚物乳液的物化性能如表1所示。

表1 聚氨酯型淀粉接枝共聚物性能

2.1.2 接枝共聚物红外光谱表征

聚氨酯型接枝淀粉共聚物的红外光谱表征如图1所示。图1中，1731cm-1处为酯键羰基伸缩振动峰，1454cm-1处为苯环上不饱和碳的伸缩振动峰，697cm-1和758cm-1处为苯环的特征吸收峰；2260cm-1处的异氰酸酯键特征峰消失，从而证明成功合成了聚氨酯型接枝淀粉共聚物。

图1 聚氨酯型接枝淀粉共聚物红外光谱

2.2 聚氨酯型接枝淀粉共聚物的施胶性能

2.2.1 预聚反应温度对施胶效果的影响

预聚反应温度对纸张抗水性能的影响如图2所示。随预聚反应温度升高，产品的Cobb值呈先下降后升高的趋势，在反应温度为80℃时，产品的抗水性能最好。这是因为，温度过低时预聚反应不完全；温度过高则易使反应过于激烈，黏度增长过快，副反应的程度增大，反应不够平稳，不利于后期的接枝共聚。

预聚反应温度对横向环压强度指数的影响如图3所示，预聚反应温度在80℃时环压强度指数较高。

综合考虑预聚反应温度对环压强度指数、抗水性能的影响，较佳预聚反应温度为80℃，合成的预聚体进行接枝共聚，能够得到性能较好的表面施胶剂。

2.2.2 甲苯二异氰酸酯加入量对施胶效果的影响

甲苯二异氰酸酯本身是一种抗水性很强的单体，甲苯二异氰酸酯用量越多，接枝淀粉施胶剂的抗水性越好，由图4可知随着甲苯二异氰酸酯用量的增加，Cobb值下降，继续增加甲苯二异氰酸酯用量，Cobb值下降趋势趋于平缓。

由图5可知，当甲苯二异氰酸酯加入量为15％（对1，4-丁二醇用量）时环压强度指数较大。当甲苯二异氰酸酯加入量超过15％，因为乳液稳定性不好，凝胶增多，导致表面施胶过程中施胶不均匀，增强效果下降。

综合考虑抗水性能、环压强度等，较适合的甲苯二异氰酸酯用量为15％（对1，4-丁二醇用量）。

2.2.3 预聚体用量（对淀粉）对施胶效果的影响

由图6可知，随着预聚体用量的增加，瓦楞原纸的抗水性能越来越好，这是因为预聚体具有很好的抗水性，能够使合成的施胶剂具有很好的抗水性。

由图7可以看出，当预聚体用量增大时，环压强度指数随之而增大。但是当预聚体用量超过10％时，抗水性能和环压强度指数几乎没有增加，并且所制得的乳液稳定性能较差，分散性不好，有分层现象。综合考虑，预聚体用量为10％较好。

2.2.4 苯乙烯丙烯酸丁酯单体用量（对淀粉）对施胶效果的影响

由图8、图9可知，随着苯乙烯丙烯酸丁酯单体用量的增加，纸张Cobb值先下降后升高，环压强度指数则先升高后降低。单体用量过低，单体与淀粉活性中心碰撞几率较小。单体用量增加时，链自由基易与链活性自由基偶合，形成较长的接枝链，有利于形成接枝淀粉共聚物。若单体用量过大，与接枝共聚反应竞争的单体均聚几率增大，链转移及链终止反应加快，易造成反应不完全。综合考虑，当m（苯乙烯丙烯酸丁酯）∶m（淀粉）=2∶1时，纸张抗水性和环压强度较佳。

2.2.5 苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比对施胶效果的影响

由图10、图11可知，苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比对施胶效果有很大影响。苯乙烯的疏水性大于丙烯酸丁酯，因此在单体总量不变的情况下，适当增大苯乙烯的比例，纸张抗水性增强，且随苯乙烯比例增大，聚合物在纸张表面所形成的膜机械强度增大，环压强度指数增大。但随着苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比继续增大，纸张抗水性能和环压强度指数均下降。这是由于苯乙烯过多，聚合物乳液颗粒粒径增大，施胶时不易渗透入纸张纤维间，不利于纤维间紧密结合，且聚合物在纸张表面所形成的胶膜硬且脆，在外力作用下，膜容易破裂，抗水性和环压强度指数均下降，当m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=1.5∶1时，抗水性能和环压强度较佳。

3 结论

3.1 聚氨酯预聚体作为一种抗水性单体合成了稳定的、综合性能优良的聚氨酯型接枝淀粉施胶剂。

3.2 合成聚氨酯预聚体的较佳条件为：甲苯二异氰酸酯用量为1，4-丁二醇的15％，预聚温度为80℃；

3.3 施胶剂的合成条件为：预聚体用量为淀粉的10％，m（苯乙烯丙烯酸丁酯）∶m（淀粉）=2∶1，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=1.5∶1。

［1］贾君花.淀粉类表面施胶［J］.西南造纸，2005，34（6）：39.

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