硫酸盐法制浆过程中阴离子对304不锈钢孔蚀的影响

王淑梅 戴红旗 方 莹

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

304不锈钢中含有一定量的铬元素，在氧的作用下可在不锈钢表面生成Cr2O3膜，这层膜具有钝化性能，即保护内部金属免遭腐蚀。Cr2O3钝化膜在通常条件下能够自行修复，可钝化膜一旦被击穿，在特定环境介质的影响下，其将失去自钝化能力，不锈钢就会发生腐蚀。如果腐蚀仅仅集中在不锈钢的某些特定点域，并在这些点域形成向深处发展的腐蚀小坑，而不锈钢的大部分表面仍保持钝态的腐蚀，这种现象称为点腐蚀，亦称孔蚀。孔蚀是一种隐蔽性较强、危险性很大的局部腐蚀。形成的腐蚀坑很可能成为应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳之源，对生产及人身造成重大的、甚至是灾难性的破坏事故。在硫酸盐法制浆厂，蒸煮液（白液）的主要成分是Na2S和NaOH，此外，还含有一定量的Na2CO3、NaCl、Na2SO4、Na2S2O3和Na2SO3，在蒸煮液中上述物质多以离子形式存在（如Na+、Cl-、、S2-等）［1］，这对普遍采用不锈钢衬里的硫酸盐蒸煮锅［2］、不锈钢提取设备等存在腐蚀隐患。

为更好地了解和掌握硫酸盐法制浆过程中阴离子对不锈钢的腐蚀情况及特点，本实验采用动电位扫描极化曲线扫描方法，通过模拟测定304不锈钢在制浆蒸煮白液介质作用下的击穿电位（Eb）［3］和保护电位（Ep）［4］等参数，研究蒸煮液中的阴离子对不锈钢孔蚀的影响，为制浆设备材料的选择、加工及设备的使用与维护提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料及制备

实验材料为304不锈钢，试样采用直径10mm、高为20mm的不锈钢圆柱，先用铜导线焊接，然后用环氧树脂和固化剂镶嵌。实验前用400#、600#、800#金相砂纸逐级打磨至镜面，用800#金相砂纸打磨不锈钢电极至光亮，然后分别用无水乙醇和丙酮脱脂、干燥备用。

1.2 实验介质

为了模拟硫酸盐蒸煮液中各种阴离子的影响，分别采用不同浓度的NaCl、Na2S、Na2SO4、Na2CO3等进行配比，并在溶液pH值为12、常温的条件下进行研究。

1.3 实验方法

采用三电极体系测定动电位扫描极化曲线。研究电极为φ10mm的304不锈钢电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），将三电极放入介质中，接好线路，利用电化学工作站CHI660B测量，其中动电位扫描速度0.01mV/s，反向回扫条件为i＞100μA/cm2，装置如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 氯离子对304不锈钢孔蚀的影响

图2可以反映出随氯离子浓度的变化，各电流突然变化时的电位是不同的。根据图2得到了图3所示的击穿电位Eb和保护电位Ep与氯离子浓度变化的关系。

图1 电化学工作站连接示意图

击穿电位Eb的大小代表了孔蚀产生的难易程度，当E＞Eb，将形成新的点蚀孔（点蚀形核），且已有的点蚀孔会继续扩展长大。从图3可以看出，随氯离子浓度的增加，击穿电位Eb不断减小，说明不锈钢很容易发生孔蚀。当Eb＞E＞Ep，不会形成新的点蚀孔，但是原有的点蚀孔将继续扩展长大；E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化而不再发展，也不会形成新的点蚀孔。图3中保护电位Ep也随氯离子浓度的增加而不断减小，即其钝化平衡状态很容易被破坏，这说明氯离子浓度的增加会使不锈钢更容易发生孔蚀［5-8］。实验过程中出现的现象也证明了这一结果。当氯离子浓度较低时，实验现象并不明显，溶液中几乎没有腐蚀产物并且不锈钢表面也没有出现蚀孔；但随氯离子浓度的增加，不锈钢测试面上出现了许多黄绿色的锈斑；在氯离子浓度较高时，不仅腐蚀产物增多，在擦去不锈钢测试面上的锈斑后可以看见明显的蚀孔，且蚀孔的数目随氯离子浓度的升高而增多。氯离子的存在导致孔蚀的发生是因为在反应开始后，氯离子会聚集吸附在不锈钢钝化膜的某些局部位置，破坏了钝化膜的生成，生成可溶性的氯化物，从而构成了腐蚀电池，加速小孔处的腐蚀，并且随反应的进行，形成闭塞电池，孔内介质扩散困难，氯化物盐层发生水解产生了酸性环境，使孔蚀加深。

2.2 硫离子对304不锈钢孔蚀的影响

从图4可以看出，循环极化曲线逐渐向负的方向移动，硫离子浓度变化对不锈钢孔蚀的影响很大。根据图4得到了图5所示的击穿电位Eb和保护电位Ep与硫离子浓度变化的关系。

由图4和图5可以看出，随硫离子浓度的增加，不锈钢的击穿电位Eb减小；在较高硫离子浓度下，不锈钢更容易发生孔蚀。同样，随硫离子浓度的增加，不锈钢的保护电位Ep也同样减小，这也证明了硫离子浓度越高越容易引起不锈钢孔蚀的发生。从这些结果也可以看出，在碱性条件下，硫离子是一种侵蚀性很强的阴离子，由于氯离子的存在在孔内形成闭塞电池，并不断与腐蚀后产生的金属离子（如Fe2+）形成氯化物，氯化物水解产生的H+与硫离子反应形成H2S，进而生成FeS，导致闭塞电池内的腐蚀不断进行，所以硫离子不仅会促进不锈钢孔蚀的成核，而且还会促进蚀孔的不断生长［9-10］，造成很严重的孔蚀。这些实验现象表明，随硫离子浓度的增加，溶液中就会不断出现黑色的腐蚀产物FeS，并且可以发现不断有黑色腐蚀产物吸附在不锈钢的表面，同时还伴有类似臭鸡蛋的味道，即有H2S气体生成；在不锈钢的研究面上也出现了蚀孔，且随浓度的增加，蚀孔的数目和深度也不断增加。

2.3 碳酸根离子对304不锈钢孔蚀的影响

从图6中可以看出，随碳酸根离子浓度的增加，极化曲线不断向正方向移动。根据图6得到了图7所示的击穿电位Eb和保护电位Ep与碳酸根离子浓度变化的关系。从图7可以看出，击穿电位Eb和保护电位Ep都随碳酸根离子浓度的增加而增大。虽然溶液中有具有侵蚀性的氯离子，但是随碳酸根离子浓度的增加，碳酸根离子逐渐发挥缓蚀作用，抑制孔蚀的生长。

图6中在碳酸根离子浓度达到0.094mol/L后，极化曲线出现一个氧化峰，而在达到一定电位后回扫时，曲线与前几个条件下的不同，它是从正向曲线的下方返回，其保护电位Ep稍高于击穿电位Eb，碳酸根离子浓度很高时，不锈钢再钝化膜的修复能力增强，使其腐蚀电流降低，孔蚀趋势减弱。从实验现象也可以看出，在碳酸根离子浓度较低时，不锈钢表面上可以看见少量黄色锈斑，溶液中亦有腐蚀产物出现，但随碳酸根离子浓度的增加，锈斑减少，溶液中的腐蚀产物也消失了，这说明在碳酸根离子浓度较高的情况下，不锈钢不容易出现孔蚀现象，即不锈钢的孔蚀受到抑制。

2.4 硫酸根离子对304不锈钢孔蚀的影响

从图8可以看出，随溶液中硫酸根离子浓度的增加，极化曲线不断向正方向移动。由图8得到了硫酸根离子浓度变化对击穿电位Eb和保护电位Ep的影响（见图9）。从图9可以看出，击穿电位Eb和保护电位Ep随硫酸根离子浓度增加而增大，硫酸根离子的存在对不锈钢孔蚀的发生起到一定的阻碍作用。硫酸根离子是具有一定缓蚀作用的阴离子。用竞争吸附理论来说明，虽然溶液中侵蚀性Cl-的存在会引起不锈钢的孔蚀，但在碱性条件下，非侵蚀性的阴离子——和OH-会减少Cl-的吸附量，起到缓蚀作用，使点蚀电位变正、诱导期变长、蚀孔的数目减少。

在图8中硫酸根离子浓度超过0.014mol/L后，其循环极化曲线在达到一定电位后回扫时，曲线是从正向曲线的下方返回，这说明在这种情况下不锈钢钝化膜修复能力增强，不容易发生孔蚀；当硫酸根离子浓度为0.028mol/L时，回扫曲线始终处于正向曲线的下方，不能获得保护电位，也说明不锈钢在高浓度的硫酸根离子溶液中易钝化。从实验现象来看，在硫酸根离子浓度较低时，不锈钢表面上可以看见明显的黄色锈斑，且溶液中有腐蚀产物，但随硫酸根离子浓度的增加，锈斑减少，溶液中的腐蚀产物也逐渐消失，这说明硫酸根离子对不锈钢的腐蚀起缓蚀作用。

2.5 混合离子对304不锈钢孔蚀的影响

为了测定混合离子的综合影响，取混合液中Na2S、Na2CO3、Na2SO4、NaCl的浓度分别为0.13、0.047、0.014、0.017mol/L，混合溶液的pH值为12，不同温度下动电位扫描极化曲线如图10所示。由图10得到了温度变化对击穿电位Eb和保护电位Ep的影响（见图11）。

在图10和图11中，20℃时，回扫曲线在正向曲线的下方，不能获得保护电位，击穿电位Eb为496mV，比S2-单独存在时的电位248mV要大得多，说明和起到减缓孔蚀的作用，但随温度的升高影响减弱。温度升高，离子的活性和反应整体速度加快，孔蚀发生和进行变得很容易。实验过程发现，在温度较高的情况下，溶液中会有黑色腐蚀产物覆盖在不锈钢表面，且去除腐蚀产物后，在不锈钢的研究面上可以看见明显的蚀孔，同时随溶液温度的升高，不锈钢表面的蚀孔数目增多。因此，在高温蒸煮过程中更应该注意各离子对孔蚀的影响。

3 结论

3.1 介质中的氯离子易使304不锈钢发生孔蚀，且随其浓度的增加，会促进不锈钢产生更多新的蚀孔，同时原有蚀孔也会不断生长，不锈钢将产生更严重的孔蚀。

3.2 硫离子对304不锈钢的孔蚀起促进作用，而且它是一种侵蚀性很强的阴离子。硫离子浓度越高，不锈钢蚀孔的数目越多，且蚀孔加深。

3.3 介质中碳酸根离子和硫酸根离子的存在可以减弱304不锈钢孔蚀的发生。在碳酸根离子浓度达到0.094mol/L、硫酸根离子浓度超过0.014mol/L时，可明显抑制孔蚀的发生。

3.4 30℃以上的模拟蒸煮液中，孔蚀现象明显。因此，在硫酸盐制浆过程中，应合理制定工艺，控制浆料中的各种阴离子，正确选择材料，防止不锈钢设备孔蚀的发生，以避免由其带来的经济损失和危害。

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