高频燃烧—红外吸收测定电解金属锰中低碳低硫

陈益超,成吉彪,石美莲

(湘西自治州产品质量监督检验所,湖南吉首 416000)

0 前言

中国是全球最大的电解金属锰(以下简称为：电解锰)生产国、消费国、出口国,实际产量和出口量都已占到全球的90％以上。随着科学技术的进步和新兴产业的兴起,电解锰的应用越来越广,尤其是近年来,锰逐步大量进入高锰低镍奥氏体200系不锈钢生产领域,使锰的需求量大幅增长,同时也对锰的纯度和质量有了更高的要求[1-3]。

红外吸收法是一种快速有效的分析手段,被广泛应用于钢铁、材料、矿石等碳、硫含量的检测[4-9]。GB/T 5686.5-2008[10]、GB/T 5686.7-2008[11]是测定电解锰中碳、硫的国家标准方法,国标操作繁琐、检测限偏高,已无法满足电解锰行业发展的需要。

本文采用高频燃烧—红外吸收测定电解锰中的碳、硫含量,对几种助熔剂和称样量进行探讨,并作了加标回收试验,旨在建立一种快速测定电解锰中低碳低硫的分析方法,将对此类材料的质检分析工作提供参考,还可推动电解锰行业的发展。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

HW-2000B红外碳硫分析仪(无锡英之诚高速分析仪器有限公司)；BS124S Sartorious电子天平；1 200℃马弗炉中灼烧4 h的坩埚(醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司)。

工业纯铁(BH1502-1)；钢标样(BH1003-2)；金属锰(GSB03-2470-2008)；纯铁助熔剂(太钢有限公司钢铁研究所)；低碳硫锡助熔剂(北京海新标准物质研究所)；纯铁、低碳硫锡(质量比2∶3)混合助熔剂；WL-1纯钨助熔剂(河北故城新星金属助熔剂材料有限公司)；医用氧(带氯化镁干燥装置)纯度99.5％。

1.2 实验方法

1.2.1 开机准备及仪器校正

开工作站,按下红外检测器开关按钮,30 min后,待池电流稳定,开氧气阀,分气压保持在0.22 M Pa,扳上高频炉开始工作。称取0.4 g锡助熔剂,平铺在坩埚中,再称取0.5 g(精确到0.000 1 g)钢铁标样于坩埚中,加入1.5 g钨粒,升炉进入自动分析状态,先烧几个废样,然后测定几个空白保存于电脑中自动扣除,测定标样几次,待数据稳定,用平均值和标准值对碳硫进行校正系数。

1.2.2 试样测定

称取0.4 g锡铁混合助熔剂,平铺在坩埚中,再称取0.5 g(精确到0.000 1 g)电解锰样品摇平,加1.5 g钨粒,升炉进入自动分析状态,打印报告。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂试验

2.1.1 锡助熔剂

按照1.2.2试验方法,改变锡助熔剂的用量,对电解锰样品进行试验,结果如图1所示。

1碳；2硫

从图1可以看出,碳、硫随着锡助熔剂量加入的增加,燃烧产生的粉尘有较强的吸附,然后慢慢释放出来,碳硫测定结果略有偏高。这是由于一方面锡助熔剂可以有效降低样品的熔化温度,增加样品流动性；但另一方面随着锡量的增加,伴随着产生大量粉尘,对硫产生吸收,测定低硫时释放出来,造成分析结果偏高。故选择适宜的锡助熔剂用量为0.3 g。

2.1.2 铁助熔剂

按照1.2.2试验方法,改变铁助熔剂的用量,对电解锰样品进行试验,结果如图2所示。

图2 铁助熔剂加入量对测定碳、硫含量的影响

从图2中可以看出,随着铁助熔剂用量的增加,碳硫测定结果有逐渐降低的趋势。这是因为随着纯铁屑量的加入,样品燃烧后,烧熔物在坩埚中飞溅增多,导致结果降低。故选择适宜的铁助熔剂为0.2 g。

2.1.3 钨粒助熔剂

钨粒是常见的助熔剂,根据1.2.2试验方法,改变钨助熔剂的用量,对电解锰样品进行试验,结果如图3所示。

图3 钨助熔剂加入量对测定碳、硫含量的影响

由图3可以看出,随着钨粒加入量的增加,碳在1.5 g有最高点、硫变化较平稳。为此钨粒加入量确定1.5 g是比较经济的。

2.1.4 混合助熔剂

通过2.1.1、2.1.2和2.1.3的分析线性,将两种锡铁助熔剂按质量比3∶2混合,称取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 g该混合助熔剂,0.5 g电解锰,钨粒助熔剂 1.5 g试验,结果发现：0.1～0.3 g混合助熔剂时样品熔融欠佳,带有少量气泡；0.6～0.7 g混合助熔剂灰粉增多；0.4～0.5 g混合助熔剂碳、硫标准偏差值较小。

综上所述,确定0.4 g锡铁混合助熔剂+1.5 g钨粒助熔剂。

2.2 试样量

称取电解锰试样0.1～1.1 g,按照1.2.2试验方法,在低碳低硫条件下试验试样量对测定结果的影响。试验表明：0.1～0.3 g试样时精密度差；0.7～1.1 g有燃烧不完全的现象,且样品熔融不好,这是由于试样量少红外检测响应值弱,结果精密度差；试样量多,造成燃烧不完全。因此,试样量确定为0.5 g。

2.3 精密度与准确度

2.3.1 检出限

按1.2.2试验方法进行空白试验,分别测定8组数据,计算得空白平均值 C空白％=0.005 063,标准偏差S=0.000 49％,碳的检出限3S=0.001 5％；S空白％=0.000 591,标准偏差 S=0.000 070％,硫的检出限3S=0.000 21％。

2.3.2 精密度试验

从湖南湘西自治州地区选择两个电解锰企业各抽取1个电解锰样品(通过0.149 mm标筛),分别按1.2.2测定8次,结果见表1。

从表中看出RSD％＜5,本方法的精密度高。

表1 精密度试验结果 ％

2.3.3 准确度试验

将GSB 03-2470-2008金属锰标准物质分别按照 1.2.2方法和 GB/5686.5-2008、GB/5686.7-2008进行测定,结果如表2。

从表2中可以看出,本方法的准确度和精密度高于国家标准方法。

表2 本实验方法与国家标准方法对比结果 ％

2.4 回收率试验

在1号电解锰试样中称取0.2～0.4 g,加入不等量的GSB 03-2470-2008金属锰标准物质(C％=0.080、S％=0.016),结果见表 3。

从表 3中可以看出,标样回收率碳 94％～105％,硫 95％～106％。

表3 回收率试验结果

3 结论

1)高频燃烧—红外吸收测定电解锰中低碳低硫的最佳分析条件为0.4 g锡铁混合助熔剂+1.5钨粒助熔剂,试样量0.5 g。在该条件下,电解锰中碳硫检出限为C％=0.001 5,S％=0.000 21,准确度和精密度高于国家标准方法,标样回收率碳94％～105％,硫95％～106％。

2)本试验方法加入锡铁混合助熔剂,减少了加入钨助熔剂的量,整合了国家标准方法中测定电解锰低碳低硫含量两个分析方法,简化了分析手续,拓宽了检测限,填补了国家标准方法的空白。证实了方法准确度和精密度良好,适合生产、质检的要求。

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[3]谭柱中.“十一”五中国电解金属锰工业的发展和十二五展望[J].中国锰业,2011,29(1)：1-4.

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[11]国家质量监督检测检疫.GB/T5686.7-2008锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定[S].北京：中国标准出版社,2008.