优化锰酸锂电池制备过程的研究

李华成,卢道焕,王春飞,陈 平,胡明超,陈南雄

(中信大锰矿业有限责任公司,广西南宁 532200)

0 前言

相对铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池而言,锰酸锂电池具有以下特点[1-2]：单体电池工作电压高、重量轻、体积小、比能量大、循环寿命长、自放电低、安全性能好、无记忆效应、适合于动力电池、价格适中、无污染。

近年来,锰酸锂电池广泛用于以下几个方面[1,3]：电动自行车电池,随着铅涨价以及环保整治工作的加强,铅酸电池开始逐渐被排除在电动自行车和电动摩托车上的应用,而锰酸锂电池将是更好的替代品。随着国家政策的出台以及锰酸锂电池的使用成熟,将会有越来越多的电动自行车使用锰酸锂电池。电动工具电池,由于安全性好、成本低,锰酸锂电池广泛用于UPS电源,电动摘棉机、除草机。由于纯电动汽车和混合动力汽车的锂离子动力电池随着新能源汽车的快速推进及锰酸锂电池技术的进一步提高,锰酸锂电池将逐步应用到纯电动车和混合动力汽车上,市场前景十分看好。

但是,随着科技不断进步,应用范围的拓展,对锰酸锂电池性能的要求越来越高,因此,生产综合性能优异的锰酸锂电池是锂电行业面临的主要任务。本文从锰酸锂电池材料搭配及化成制度角度来研究如何提高锰酸锂电池的性能。

1 实验原料及过程

1.1 制作锰酸锂电池主要材料

锰酸锂：中信大锰矿业有限责任公司生产,型号：DMLM-12,其理化性能见下表1。

表1 DMLM-12锰酸锂理化性能

特密高 Super P导电剂,阿科玛 PVDF HSV 900,LA-133：粘度：7500CP,南京金龙化工厂NM P,铝箔：18 cm ×16μm,铜箔：20 cm ×12μm。

1.2 电池制作流程

将锰酸锂、Super P、PVDF 按质量比 93∶3∶4 在NM P中调浆,浆料粘度控制在7 000～8 500 us/cm,浆料均匀涂布在铝箔上,120℃真空干燥24 h,辊压至一定厚度,分切后得到正极极片。将石墨、Super P、LA-133 按质量比 95∶2∶3 在纯水中调浆 ,浆料粘度控制在2 000～4 000 us/cm,浆料均匀涂布在铜箔上,85℃真空干燥24 h,辊压至一定厚度,分切后得到负极极片。采用Celguard 2400 PP/PE隔膜,采用1 mol/L LiPF6/[EC+DEC+DMC](体积比1∶1∶1)为电解液,组装成053048铝壳电池。采用新威Neware bfgs系列电池测试系统测试电池性能,在2.75～4.2 V电压范围内,1 C电流倍率分别测试其容量及循环性能。

2 试验结果及分析

2.1 不同负极材料对锰酸锂电池性能的影响

锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出[1]130。负极材料的性能,对电池最终的各项性能都起着至关重要的作用。

以中信大锰DMLM-12型锰酸锂为正极材料,通过调浆—涂布—干燥—压片后,所制得正极片的压实密度为3.04 g/cm3,选用了3种不同的负极材料(分别为标记为负极A、B、C)制作电池分别标记为DMLM-12A、B、C,3种电池的电性能结果见表2。

表2 不同负极材料对应锰酸锂电池的电池性能结果

由表2可见,对同一种正极材料,所选用负极材料不同,对应电池的电化学性能差别较大,其中以负极材料B对应的电池综合性能较好,容量达到105.6 mAh/g,50次循环容量衰减为-4.43％。负极材料对正极材料容量的发挥以及循环性能有着明显的影响。

2.2 不同电解液对锰酸锂电池性能的影响

电解液是电池的重要组成部分,在电池正负极之间起着传输锂离子的重要作用。电解液对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的影响[1]212。

实验中选用了3个厂家的电解液,分别标记为电解液D、E、F,以DMLM-12锰酸锂作为正极材料,采用负极材料比较实验中对应电池综合性能较好的负极材料B,作为负极材料。分别使用D、E、F四种电解液来制作电池,其电池性能见表3。

由表3可见,在正负极材料及其它条件相同的情况下,所选用电解液不同,对应电池的电化学性能差别较大,其中以电解液D制作的电池综合性能最好容量达到107.6 mAh/g,50次循环容量衰减为-4.59％。

表3 不同电解液对应锰酸锂电池的电池性能结果

2.3 不同化成制度对锰酸锂电池性能的影响

锂离子电池的化成主要有两个作用：一是使电池中活性物质借助于第一次充电转化成具有正常电化学作用的物质,二是使电极主要是负极形成有效的钝化膜或SEI膜[1]57。为了使负极材料表面的SEI膜均匀一致,通常化成时采用阶梯式的充放电方法。

选取DMLM-12锰酸锂作为正极,负极材料B(贝特瑞 HP-1)制备的极片为负极与电解液D(LBS),组装成053048铝壳电池,然后本试验选用了3种化成制度进行化成,然后正常测试,3种化成制度见表4,对应电池的测试结果如表5所示。

表4 3种化成制度

表5 3种化成制度对应电池的电化学性能

由表5可见,在以中信大锰DMLM-12锰酸锂为正极材料,其它材料相同的基础上所组装的电池,在3种不同的化成制度下,对应电池的电性能有一定的差别,其中以Ⅲ号化成制度来制作电池的容量最高,衰减也是最低的。3种化成制度下电池的循环性能如图1所示。

图1 3种化成制度下电池的循环性能

选取DMLM-12型锰酸锂作为正极,负极材料B(贝特瑞HP-1)制备的极片为负极与电解液D(LBS),组装成 053048铝壳电池,以 0.05 C,180 min恒流充电+0.3 C,60 min恒流充电的化成制度,可以充分发挥锰酸锂的性能,生产出优质的锰酸锂电池,其容量可达108.3 mAh/g(1 C),3.6 V平台率92.97％,50次容量衰减为-4.31％,3.6 V平台衰减率-3.75％,其它各项性能指标优异。

3 结论

1)负极材料、电解液及化成制度对锰酸锂材料的电性能发挥有较大的影响。

2)对于中信大锰生产的DMLM-12型锰酸锂,采用贝特瑞HP-1(B)作为负极材料,采用LBS(H)作为电解液,以 0.05 C,180 min恒流充电+0.3 C,60 min恒流充电的化成制度,可以较好发挥其性能,其1 C容量为108.3 mAh/g(1 C),50次容量衰减为4.31％,其他各项性能指标优异。

[1]黄可龙,王兆翔,刘素琴,等.锂离子电池原理和关键技术[M].北京：化学工业出版社,2009：6-212.

[2]刘昌炎,慈云祥,周恒辉.锂离子电池电极材料研究进展[J].化学进展,1998,10(01)：85-94.

[3]李普良,詹海青,程东,等.原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究[J].中国锰业,2010,28(1)：29-31.