高磷低品位锰矿浓酸熟化脱磷试验研究

赖国栋,张泽彪,彭金辉

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650093；2.昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室,云南昆明 650093；3.昆明理工大学云南微波能应用及装备技术工程实验室,云南昆明 650093)

现代工业中,锰及其化合物广泛应用于炼铁、炼钢、化工、医药以及环境保护等领域,且随着钢铁及相关行业的迅猛发展,对锰矿石的需求日益增长。但我国锰矿石储量较低,且符合国际商品级富矿石(Mn含量≥30％)的矿床完全缺乏,锰的平均品位约22％,且矿石品质较差,锰矿石含磷量偏高[1],给我国的锰矿石有效利用带来巨大难度。

磷在钢铁行业中是一种有害元素,当钢铁及其合金材料中有磷存在时,其机械性能会大大降低,影响产品质量,降低使用寿命[2-5]。目前国内外对难选低品位锰矿石的生产加工多采用磁选、重选、浮选、焙烧等传统工艺进行组合,对不同的锰矿石都有较好的效果[6-9]。同时,一些新工艺新方法也见报道,如炉外脱磷[10],微波辐射—强磁选[11],稀酸浸出脱磷[12],微生物脱磷[13],但是这些方法和传统方法都存在着所得精矿锰品位低(20％～40％),锰品位提升率低(10％～15％),锰回收率较低(50％～80％),处理成本较高等问题。

为了使高磷锰矿达到冶金用锰矿石行业标准YB/T 319-2005中 AMn45Ⅲ的要求,尽量达到AMn45Ⅱ的要求,本文采用拌浓酸熟化处理高磷锰矿石脱磷,降低P/Mn比值的方法未见相关报道。

1 实验

1.1 试样性质

试验矿样取自云南某地区。该矿石埋藏接近地表,矿样呈黑色块状。所有的矿石矿样均用对辊破碎机破碎到-2.0 mm并混合均匀。试样多元素化学分析结果见表1。由化学分析结果可知,该锰矿矿石杂质含量较高,锰品位仅为12.38％,磷含量0.146％,P/Mn比值高达0.011 8。

表1 原矿试样多元素化学分析结果 ％

矿石样品经制样后,X射线衍射分析结果如图1,矿石中的主要有用矿物为软锰矿,脉石矿物主要为碳酸钙、浊沸石、磷灰石等。

将矿石破碎至-2.0 mm后进行分级,用孔径分别为1.0,0.5,0.3,0.15,0.1,0.074,0.037 mm和0.025 mm的标准筛将矿样共分为9个粒度等级,对相应粒级的锰品位、有害元素磷含量及其分布进行了考察,试样筛分分析结果见表2所示。

图1 原矿试样XRD分析结果

由表2可见,各个粒级中的锰和磷品位相差很小。锰元素主要分布于-2.0+0.3 mm粗粒级中,其锰金属分布率占75.03％,原矿经破碎至-2.0 mm后-0.074 mm粒级矿石的产率为14.7％,可见该锰矿在碎矿时易碎。同时-0.074 mm粒级锰的金属分布率为13.03％,-0.074 mm粒级磷的分布率为14.64％,可见在各个粒级中磷和锰元素的含量相差很小,磷的分布与锰的分布较一致,这个现象可能是矿物类质同象造成的结果,给该矿脱磷带来很大的难度。

表2 试样筛分分析结果

1.2 工艺流程

拌浓酸熟化脱磷是应用磷肥生产中强酸产弱酸的原理,用强酸强化浸出脱磷,锰富集在浸出渣中。在磷肥的生产过程中,使用最为普遍的是硫酸,但是考虑到该锰矿中共生有大量的碳酸钙,使用硫酸和盐酸会反应生成难溶于水的硫酸钙和氯化钙,留在浸出渣中,降低锰精矿的品位,同时在后续流程中很难去除硫酸钙和氯化钙,因此在拌浓酸熟化脱磷试验中选用硝酸进行脱磷试验,并且反应所得的硝酸钙,可作为氮肥生产的原料,反应方程式[14]：

3HNO3+AlPO4——H3PO4+Al(NO3)3

试验将原矿磨碎,然后经拌浓酸熟化、水洗、过滤得到锰精矿,滤液作为氮肥生产原料再处理,试验流程如图2所示。

图2 拌浓酸熟化选锰试验流程

1.3 实验方法

拌浓酸熟化脱磷选锰试验采用正交试验方法,考察浓酸用量(浓硝酸占原矿质量的百分比)、熟化时间、原矿粒度等因素的影响,因素和水平见表3,采用L9(34)正交表在室温和常压下进行试验。由于该矿物锰和磷在各个粒级中的分布较为均匀,试验将原矿磨碎至-0.3 mm,用0.012 5 mm和0.088 mm的标准试样筛将矿物分为3个粒度级别,然后分别拌浓酸熟化、按固液比1∶10加水洗涤、过滤得到锰精矿。试验中采用的试剂均为分析纯。

表3 试验因素与水平

2 结果与讨论

根据正交试验得到的9组试验结果,计算得到反映各因素对 P/Mn比值影响大小的 Y值、Q值、S2值和V2值,其中 Yj1、Yj2和 Yj3分别代表各因素下水平1、水平2和水平3所对应 P/Mn比值的和,Qj为 Yj1、Yj2和 Yj3的平方平均数,S2为方差,V2为平均方差,经拌浓酸熟化试验所得锰矿的 P/Mn比值和锰品位及正交设计分析结果分别见表4。

比较各因素的离差平方和 S2j可知,粒度(C)因素的离差平方和最大,时间(B)因素的离差平方和最小,所以各因素影响P/Mn比值的顺序为：粒度＞固液比＞时间。由于冶金用锰矿石的P/Mn比值越低越好,因此最优工艺条件为A2B2C3,即浓酸用量100％,时间 12 h,粒度 -0.125+0.088 mm,该最优工艺条件即为试验5。判断因素的显著性运用方差分析方法,用 F检验法检验,查 F分布表得 F0.95(2,2)=19.00,由此判断各因素的显著性如表4所示,固液比和粒度对P/Mn比值影响显著,熟化时间对P/Mn比值影响不显著。

2.1 浓酸用量对P/Mn比值的影响

浓酸用量的多少直接影响锰矿石中P/Mn比值和锰品位,在颗粒大小-0.125+0.088 mm,熟化时间12 h,室温常压条件下,浓酸用量对P/Mn比值的影响结果如表5所示。

表4 正交试验结果及方差分析

浓硝酸与磷酸盐反应浸出磷,降低锰精矿中磷含量的同时,也与碱性脉石反应,以提高锰精矿中的锰品位。如表5所示,随着浓酸用量的增加,P/Mn比值呈现线性下降趋势。当浓酸用量等于原矿质量时,实验中测得水洗液pH=6,浓酸反应比较完全,此时P/Mn比值为0.005 8,已达到冶金用锰矿石行业标准YB/T 319-2005中AMn45Ⅲ的P/Mn比值0.006 0技术指标要求,并且锰金属回收率达93.12％。浓酸用量为原矿质量2倍时,锰精矿的P/Mn比值为最小值0.003 5,此时已达到冶金用锰矿石AMn45Ⅲ的要求,但是达不到AMn45Ⅱ的 P/Mn比值0.002 5要求。因此,出于成本的考虑,浓酸用量为100％时较为合理。

表5 浓硝酸用量对P/Mn比值的影响 ％

2.2 原矿粒度对P/Mn的影响

原矿粒度大小影响锰矿石的反应速率和锰精矿中P/Mn比值和锰品位,粒度越细,等质量矿石的表面积越高,反应速率越快。在浓酸用量100％,熟化时间12 h,室温常压条件下,原矿粒度大小对 P/Mn比值的影响结果如表6所示。

表6 原矿粒度对P/Mn的影响

如表6所示,原矿经拌浓酸熟化后,原矿粒度对锰精矿P/Mn比值的影响呈现先降低而后升高的趋势,粗颗粒原矿(-0.3+0.15 mm)和细颗粒原矿(-0.088 mm)所得锰精矿的P/Mn比值都比较高,中间粒度级原矿(-0.125+0.1 mm)所得锰精矿的P/Mn比值低。粒度大的原矿(-0.3+0.15 mm)经过拌浓酸熟化后,部分颗粒保持了原来的粒度分布,因而P/Mn比值较高。粒度小的原矿(-0.088 mm)经磨碎后,矿物结构破坏显著,而后拌浓酸熟化,浓酸优先与碱性脉石反应,与文献报道一致[15],至浓酸消耗完全时磷酸盐未反应完全,致使锰精矿的P/Mn比值较高,磷浸出率仅为28.22％。实验得到-0.125+0.1 mm最优原矿粒度,在最优工艺条件下,锰矿品位从11.56％提至44.23％,P/Mn从0.012 6降至0.005 6,锰回收率达93.68％,达到冶金用锰矿石AMn45Ⅲ的技术指标要求。

3 结论

1)拌浓硝酸熟化处理高磷锰矿石的浓酸用量对P/Mn比值影响显著,浓酸用量越高所得锰精矿的P/Mn比值越低。

2)矿粒度对P/Mn比值的影响很显著,最优浓酸用量条件下,用不同粒度原矿所得锰精矿的P/Mn比值呈先降低后升高的趋势。

3)矿拌浓酸熟化处理最优工艺条件：粒度-0.125+0.1 mm,浓酸用量100％,熟化时间12 h。

4)在最优工艺条件下,经拌浓酸熟化处理的该高磷低锰矿石,达到冶金用锰矿石行业标准 YB/T 319-2005中AMn45Ⅲ的技术指标要求,且锰金属回收率达93.68％。

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