聚丙烯塑编制品的稳定化与应用技术

李 杰，时 凯，孙书适

(北京加成助剂研究所，北京，100070)

聚丙烯塑编制品的稳定化与应用技术

李 杰，时 凯，孙书适

(北京加成助剂研究所，北京，100070)

根据聚丙烯树脂及塑编制品的热、氧、光老化特性，以及影响聚丙烯树脂及塑编制品稳定性能的若干因素，论述了塑料抗氧剂、光稳定剂及JC－1225、JC－790B对聚丙烯及塑编制品的防老化稳定作用。说明国产防老化稳定体系用于聚丙烯塑编制品，可以满足紫外试验和自然光暴晒下的稳定性能，可以达到预期的试验检验和实际使用要求。

聚丙烯;编织制品;稳定化;JC－1225;JC－790B;应用技术

塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。

聚烯烃分子中存在叔碳原子，是容易被氧化的塑料材料，更易降解、老化。聚丙烯树脂在造粒、储存、加工成型、制品使用的各个阶段，都会发生降解，使聚丙烯塑编制品的物理机械性能逐步降低，最终导致塑编制品失去使用价值。

氧或热氧化、光氧化在聚丙烯的降解中起到了最重要的作用，聚丙烯的稳定化技术或防老化技术的本质，是有效地延缓热氧化、光氧化降解的速度。

1 聚丙烯及其塑编制品的老化与防老化

1.1 聚丙烯及其塑编制品的老化

聚丙烯本体结构单元、残留催化剂、合成和加工过程热氧化及机械剪切力产生的羰基、羧基、氢过氧化物、烷氧自由基、溶解氧、电荷转移配合物等杂质，或吸收太阳紫外线、受激形成激发态，离解产生活性自由基，引发发生链锁式自由基反应，使聚丙烯高分子链段持续发生断裂、降解。

以RpH代表聚丙烯树脂分子，在热、氧、光或重金属离子的作用下，聚丙烯树脂降解的简单过程如下:

聚丙烯材料老化的根源在于不断产生的活性自由基，连续地进行着链引发、链增长的降解反应，降解反应在加工和使用过程中持续进行。

二次聚丙烯(企业产生的边、角料)和回收聚丙烯中已经产生了烷氧自由基、氢过氧化物等活性自由基，在回用加工和使用过程中，将引发并加快聚丙烯塑编制品的降解或老化。

1.2 聚丙烯及其塑编制品的防老化助剂

聚丙烯塑编制品主要分为编织袋、集装袋、化肥袋、水泥袋(或沥青袋)、篷布、土工布、网眼袋、丝绳等类别，部分制品在使用过程中要具备耐热、耐紫外光、耐回用及耐水浸泡等功能。

抗氧剂和光稳定剂是添加于聚丙烯材料中，有效地抑制或降低聚丙烯大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑编制品的耐热、耐光性能，延缓塑编制品的降解、老化过程，延长塑编制品使用寿命，提高塑编制品使用价值的功能助剂。

聚丙烯树脂或塑编制品常用的塑料抗氧剂，按分子结构和作用机理一般分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。

受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·反应，中断活性链的增长。亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。

不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以适当加入量、适当成本而达到适用的抗热氧老化效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+1＞2。

聚丙烯树脂或塑编制品常用的光稳定剂，一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂三类。光稳定剂主要作用为:屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。

受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团具可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂，高分子受阻胺也是高效的抗氧剂。紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能等形式，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。

1.3 影响塑编制品稳定性的因素

1.3.1 多次挤出对塑编制品稳定性的影响

聚丙烯树脂经挤出加工制得塑编制品。在加工过程中，高温、剪切力和微量氧的存在，致使聚丙烯树脂发生降解。

表1列出了聚丙烯树脂一次和二次挤出后的熔体流动速率。由表1可以看出，虽然有抗氧剂的保护，但聚丙烯树脂经二次挤出后的熔体流动速率显著提高。

表1 二次挤出对聚丙烯稳定性的影响Table 1 Influence of quadrate extrusion on polypropylene’s stabilization

加工过程的降解不仅直接对塑编制品的物理性能、机械性能、外观色泽有负面作用，而且对塑编制品使用过程中的稳定性能也有负面作用。

在聚丙烯树脂中添加母料生产各类聚丙烯编织制品，已经是塑编加工行业普遍使用的方法。对于添加母料进行加工、生产的塑编制品来说，生产母料所用的载体聚丙烯树脂，在塑编制品生产过程中经过再次受热挤出时，载体聚丙烯树脂再次发生热降解和机械降解，进而引发并加速塑编制品在使用过程中的热、氧、光老化。因此，虽然母料中的载体聚丙烯树脂在塑编制品中所占比例不大，但其经二次或二次以上受热而产生的引发并加速老化的问题，及对塑编制品老化性能的影响，应引起母料生产企业和塑编制品加工企业的重视。

在一般情况下，对于母料生产企业和使用部分二次聚丙烯或回收聚丙烯生产塑编制品的企业，应该在加工过程使用抗氧剂稳定体系。

1.3.2 使用温度对塑编制品稳定性的影响

塑编制品的使用温度或热环境，对塑编制品的使用稳定性有明显影响，如热装水泥袋、沥青袋等。表2、表3列出了不同温度条件，影响聚丙烯稳定性的试验数据。

表2 不同温度对聚丙烯的稳定性的影响(单一抗氧剂)Table1 Influence of different temperature on polypropylene’s stabilization(single antioxidant)

表3 不同温度对聚丙烯的稳定性的影响(组合抗氧剂)［1］Table1 Influence of different temperature on polypropylene’s stabilization(multi antioxidant)

表2、表3数据说明，使用温度提高，塑编制品的使用稳定性大幅度降低。

表3所示的三个抗氧剂体系:①烘箱温度125℃与150℃相比较，抗氧剂3114+DSTP体系的热稳定天数，由体系中最高的136天变为最低的25天;②烘箱温度140℃与150℃相比较，环境温度只提高10℃，三个抗氧剂体系的热稳定天数均显著减少。其中抗氧剂3114+DSTP体系，150℃的热稳定天数仅为140℃热稳定天数的1/3～1/4之间。

热装水泥袋破损，或热装沥青袋粘成一体的现象，就是水泥袋、沥青袋发生热氧老化的实例。

1.3.3 热处理对塑编制品稳定性的影响

表4列出了聚丙烯丝无热处理，和经150℃、20分钟热处理后的对比试验数据。

表4 热处理对聚丙烯丝的光稳定性影响Table 4 Influence of thermal treatment on light stability of PP fibers

表4试验结果显示，聚丙烯丝无热处理时，HALS770的光稳定效果明显。然而聚丙烯丝经150℃、20分钟热处理后，HALS770光稳定效果大幅度下降，稳定时间仅为无热处理的1/5～1/7左右，主要原因是HALS770耐热性能和耐抽出性能相对较差。

1.3.4 填充材料对塑编制品稳定性的影响

碳酸钙(CaCO3)、炭黑等填充材料的添加，对塑编制品的稳定作用有负面影响。

表5为不同碳酸钙CaCO3填充母料，用于不同稳定配方的聚丙烯编织袋，经过120天自然暴晒后对光稳定性的影响。数据显示，不同CaCO3填充母料，对聚丙烯编织袋光稳定性的影响不同，最高可达50%左右。

表5 不同碳酸钙填充母料用于聚丙烯编织袋的拉伸强度保留率(%)Table 5 Influence of adding CaCO3on polypropylene’s stabilization

表6为添加炭黑的聚丙烯稳定性试验数据表。添加炭黑后，聚丙烯样片的热老化脆化时间，仅为没有添加炭黑的1/10～1/15。

表6 添加炭黑对聚丙烯稳定性的影响Table.6 Influence of adding carbon black on polypropylene’s stabilization

制造防老化塑编制品，如果使用钛白粉，必须使用经过表面处理或包覆的钛白粉。经表面处理或包覆的高纯、优质钛白粉，如果在高搅混料机或挤出机进料段停留时间过长，可因剧烈摩擦而破坏部分钛白粉的表面处理层或包覆层。即使塑编制品中加入了高效抗氧剂、光稳定剂，制品的实际耐热氧老化性能和耐光老化性能也可能难以达到使用要求。

1.3.5 液体物质对塑编制品稳定性的影响

与水等液体物质接触，是部分塑编制品的实际使用功能之一，如篷布、土工布、丝绳的日常使用等。表7为热水对聚丙烯稳定性的影响试验数据表。

表7 热水对聚丙烯稳定性的影响［2］Table 7 Influence of hot water on polypropylene’s stabilization

表7数据说明，聚丙烯样片在90℃水中浸泡180天后，热老化试验时的脆化天数明显减少，热氧稳定性明显降低。水等液体物质，对聚丙烯的光稳定性有同样负面影响。

1.3.6 酸性物质对塑编制品稳定性的影响

酸性物质(包括含硫物质)，如酸性着色剂、酸性农药、酸性化肥、酸性水质、酸雨、ZnS等，对聚丙烯中受阻胺类稳定剂HALS的稳定效果有明显的削弱作用，主要原因是酸根离子抑制受阻胺类稳定剂生成氮氧自由基NO·。这也是一些防老化塑料制品提前破损，提前失去使用价值的原因之一。

表8为硫代酯抗氧剂对聚丙烯中受阻胺光稳定剂HALS稳定作用影响的试验数据。硫代酯抗氧剂对低分子和聚合型高分子受阻胺稳定剂HALS的稳定效果，均有明显的削弱作用。

表8 硫代酯抗氧剂对受阻胺光稳定性的影响Table 8 Influence of thioether antioxidant on HALS light stabilizers

1.3.7 着色剂对塑编制品稳定性的影响

着色剂对着色塑编制品中热氧和光稳定剂作用的影响，主要有二方面。

一是无机着色剂含铜、锰、镍、铬等重金属元素或杂质，具有热敏性、光敏性、光活性，催化并加快塑料材料的热、光老化速度。含有游离铜和杂质的酞菁蓝会促使聚丙烯光老化;氧化铁红可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有机镍盐光稳定剂的效能下降20%以上。

表9为铬黄对回收聚丙烯稳定作用的试验数据。回收聚丙烯中没有加入铬黄时(试样1)，脆化时间为1500小时。加入铬黄后(试样2)，脆化时间减少了570小时;即使加入0.2%的复合抗氧剂后(试样3)，脆化时间仍减少了300小时。加入铬黄，并加入复合抗氧剂和光稳定剂后(试样4)，脆化时间仅仅增加了700小时。铬黄中的重金属离子，对回收聚丙烯的热氧化、光氧化有催化作用。

表9 着色剂铬黄对回收聚丙烯稳定性的影响Table 9 Influence of coloring agent chrome yellow on stabilization of recycle PP

二是某些分子结构的有机着色剂可与光稳定剂发生作用，直接削弱光稳定剂的效能。在聚丙烯中，偶氮红、黄可与受阻胺光稳定剂HALS发生作用，偶氮缩合红BR、偶氮缩合黄3G可使受阻胺光稳定剂作用分别下降25%和50%左右。

F.Steinlin和W.Sear用不同着色剂(1%)、抗氧剂1010(0.1%)、光稳定剂 HALS 770(0.5%)和聚丙烯于285℃下纺丝，并拉伸4倍，得到80分特/24根的纤维。此纤维经过氙灯光老化试验，当强度下降50%时，对样品所受辐射量进行对比。对比结果说明，用有机颜料黄、红、橙分别着色的聚丙烯纤维，虽然加入抗氧剂和受阻胺光稳定剂，但其稳定性低于未着色的聚丙烯纤维［3］。

2 聚丙烯塑编制品的稳定化技术与应用

2.1 人工加速老化和户外自然暴露试验

评价聚丙烯集装袋和编织袋的耐老化性能，可以通过人工加速老化实验及户外暴露耐候性试验来测得。

人工加速老化实验是将试验样品放在试验设备中，可同时或交替地受到光、氧、热和湿度等因素的作用，在这种条件下，主要的环境参数均可较容易地保持相对稳定，因此所得到的数据就有可能保持良好的重复性。

目前，国际上认可的人工加速老化方法为ASTM G154－06，使用UVB313灯管，60℃下8小时辐射暴露，50℃下4小时无辐射暴露交替进行。通常要求集装袋200小时试验后，断裂拉伸强度保留率:经线≥70%、纬线≥50%;编织袋144小时试验后，断裂拉伸强度保留率:经线≥50%、纬线≥50%。

户外暴露试验是将试验样品放到特定试验场所直接受到特定气候条件作用，并且一般试验时间很长，数月甚至数年，所得到的数据相对符合塑编制品的使用环境。

按上述紫外加速老化后检测合格的产品，在真实的使用环境中使用时，抗老化效果会有差异，尤其在添加填充料的情况下添加受阻胺光稳定剂时，其抗老化的效果不稳定。集装袋和编织袋的户外暴露试验虽然耗时长，人力和财力投入大，但所得的试验数据基本符合实际使用要求，可以用于集装袋、编织袋的防老化质量评价和防老化效果监测。

2.2 高效抗氧剂在聚丙烯中的应用

聚丙烯加工，尤其是聚丙烯丝的制造，挤出或纺丝工艺要求极为严苛，其工艺温度高达300℃左右。热装水泥袋、沥青袋等需要在60℃左右的温度下使用一段时间;夏季露天使用的篷布在阳光照射下，表面温度可达70℃。对于有耐热使用要求的聚丙烯塑编制品，高效抗氧剂JC－1225可以提供良好的加工和使用稳定性。

加入不同抗氧剂的聚丙烯熔融指数变化见表10。可以看出，添加传统复合抗氧剂225或JC－1225均有效地延缓了聚丙烯多次挤出熔融指数的增加，且抗氧剂JC－1225的效果优于通用抗氧剂225。

表10 不同抗氧剂对聚丙烯熔体流动性的影响Table 10 Influence of different antioxidants on flowing property of PP melt

2.3 JC－790B在塑编制品中的应用

JC－790B为用于聚丙烯集装袋、编织袋、注塑制品的耐候防老化助剂，表11、表12、表13列出了JC－790B在聚丙烯集装袋和编织袋中的使用效果。

表11 JC－790B与进口某品牌助剂在集装袋中的对比老化试验Table 1 Ageing database of bulk bag within JC－790B and specified foreign product

(续上表)

表12 使用JC－790B的聚丙烯集装袋UV老化和自然暴晒试验Table 12 UV test and natural ageing Database of PP bulk bag within JC－790B

表13 使用JC－790B的聚丙烯编织袋UV老化和自然暴晒试验Table 13 UV test and natural ageing Database of PP fabric bag within JC－790B

表11、表12、表13的数据说明，经与国外同类产品、配方进行对比，并经过国内外厂家的实际使用，及2009年和2010年在新疆南疆进行的自然光暴晒试验，JC－790B的抗老化效果优良，不仅能够满足人工加速老化试验的要求，更重要的是经过自然光暴晒试验，自然光暴晒的抗老化效果与人工加速老化试验相当。

随着国内石油化工工业、塑料制品加工工业和特殊化学品工业的发展，塑料材料、塑编制品和塑料抗氧剂、光稳定剂的品种种类、品种数目不断增加，质量不断提高，塑料编织制品的市场开始向多样化和细分化方向发展。聚丙烯编织制品的生产技术发展和在国内、国际的广泛应用，对聚丙烯编织制品老化问题的研究和防老化技术的应用提出了更高的要求。为了适应塑编织制品市场的发展，国内塑料防老化应用技术和应用水平均亟待提高。

塑编制品有特殊的防老化使用要求时，仅仅使用通用抗氧剂或光稳定剂，一般很难满足特殊的防老化使用要求。高效抗氧剂JC－1225和耐候防老化剂JC－790B，可以用于有特殊防老化使用要求的塑编制品。

开发塑料防老化应用技术，使用高性能价格比的塑料防老化助剂产品，不仅可以提高塑编制品企业的产品技术含量和产品附加价值，增加国产塑编制品在国际市场的竞争力，而且对节约宝贵的自然和石油资源，节能减排，保护生态环境，都具有十分重要的经济和社会意义。

［1］于文杰，李杰，郑德等.塑料助剂与配方设计技术［M］.北京:化学工业出版社，2010:254.

［2］Hans Zweifel，RalpHD.Maier，Michael Schiller，et al.Plsstics Additives Handbook［M］.6thEdition，Munich，Hanser Publisher，2009.

［3］李杰，吴立峰.着色剂对塑料制品中抗氧剂、光稳定剂效能的影响［J］.塑料工业，2004，32(2):46－48.

Stabilization and Application of Polypropylene Fabric Products

LI Jie，SHI Kai，SUN Shu-shi
(Beijing Additives Institute，Beijing 100070，China)

According to the ageing character of Polypropylene itself and other influencing factors that may be effect on the anti-ageing performance of polypropylene and PP fabric bag，in this paper we expound how the common antioxidants and light stabilizers protect the resins at first，then we represent the way our products JC-1225 and JC-790B to settle the problem.Our test data proved that the domestic anti-aging recipe JC-1225 and JC-790B used for PP fabric have better anti-UV performance than other products，which can easily meet the requirements we expect of both UV test and reality use.

PP;fabric;ton bag;stabilization;JC-1225;JC-790B;application

TQ 325.1+4

2011－04－11