抗氧剂GM对SBR/HAF共混胶耐热老化性能的影响*

郭建华，李 娜，曾幸荣，杨育农，王 庆

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

抗氧剂GM对SBR/HAF共混胶耐热老化性能的影响*

郭建华1，李 娜1，曾幸荣1，杨育农2，王 庆2

(1华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640;2广州合成材料研究院有限公司，广东 广州，510665)

研究了抗氧剂GM对SBR/HAF共混胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，并通过TG分析表征共混胶的耐热稳定性。结果表明，抗氧剂GM具有防止焦烧和软化胶料的作用，随着GM用量的增大，共混胶的伸长率和撕裂强度升高，硬度下降。共混胶的耐热老化性能随抗氧剂GM用量增大而提高，GM用量以3份为宜。TG分析表明，加入抗氧剂GM后，共混胶的耐热稳定性提高。

抗氧剂GM;SBR;耐热老化性能;TG

橡胶、塑料等高分子材料在热、光、机械剪切等作用下会发生氧化降解，而加入抗氧剂是阻止或延迟材料氧化的一种有效而便捷的方法。在现有品种的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂具有不变色、无污染的特点，因而在高分子材料中应用广泛。但是，传统的受阻酚类抗氧剂如抗氧剂264、2246、1010等，其相对分子质量小、热加工稳定性差、抗氧化效能低、缺乏长效性，因而难以满足材料更为严格的防老化要求。20世纪80年代中期，日本住友化学工业公司以抗氧剂2246、丙烯酸等为原料，开发了双酚单丙烯酸酯抗氧剂2-叔丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(简称GM)，其分子结构式如图1 所示［1］。

图1 抗氧剂GM的分子结构式Fig.1 The molecular structure of antioxidant GM

与传统的受阻酚类抗氧剂相比，双酚单丙烯酸酯抗氧剂在高温加工条件下和厌氧状态下的抗氧效果极为突出，特别在丁二烯类聚合物中具有良好的抗热氧老化效果。如抗氧剂GM用于顺丁橡胶(BR)中，可有效地防止BR分子凝胶化及交联支化，明显抑制BR在挤出过程中引起的热氧老化［2］。住友化学工业公司将0.2份GM和0.4份Sumilizer TM610(一种硫醚抗氧剂)配入SBS中，在220℃－260℃下的挤出机中成型，其挤出物凝胶化产物含量为0［3］。Shinichi等研究发现双酚单丙烯酸酯抗氧剂具有独特的双官能团稳定机理［4，5］。Tao Yang［6］等研究了双酚单丙烯酸酯抗氧剂和传统受阻酚抗氧剂组成的三元抗氧体系，用于提高PA6的热氧稳定性。此外，这种三元抗氧体系还被用于提高POM的热氧稳定性［7］。

本实验研究了抗氧剂GM对SBR(丁苯橡胶)/HAF(高耐磨炭黑)共混胶的硫化特性、力学性能和耐热老化性能的影响，以评价GM在丁二烯类橡胶中的防老化效果，并确定抗氧剂GM的适宜用量。

1 实验部分

1.1 原材料

丁苯橡胶(SBR)，牌号1502，中国石油吉林石化公司产;高耐磨炭黑(HAF)，牌号N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产;2-叔丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(简称抗氧剂GM)，广州合成材料研究院有限公司产;其它助剂为橡胶工业常用原料。

1.2 基本配方

SBR 1502 100，高耐磨炭黑 50，硫黄 2.3，促进剂CZ 及 TMTD 1.5，抗氧剂 GM 0～5(变量)。

1.3 仪器设备

橡胶开炼机，型号XK－160，广东湛江机械厂产;无转子硫化仪，型号MR－C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司产;平板硫化机，型号KSHR100T，东莞市科盛实业有限公司产;万能电子材料试验机，型号Z010，德国 Zwick/Roell公司产;老化试验箱，型号GT－7017－M，高铁检测仪器(东莞)有限公司产;热重分析仪，型号TG 209 F1，德国NETZSCH公司产。

1.4 试样制备

将开炼机辊距调整至2～3mm，加入SBR，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧剂GM，然后加入HAF，待吃料完全后，加入硫黄和促进剂，混炼均匀，调整开炼机辊距至1mm，打三角包5次，调大辊距，打卷，出片，胶料停放12h以上，返炼。硫化试样采用电热平板硫化机制备，硫化温度为150℃，硫化时间选取由无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584－1996测定，拉伸性能按照GB/T 528－2009测定，撕裂性能按照GB/T 529－2008测定，硬度按照 GB/T 531.1－2008测定;耐热老化性能按GB/T 3512－2001测定，老化条件为 100℃ × (24，48，72，96，120)h，老化性能采用拉伸性能保持率及伸长率保持率表示，即拉伸强度保持率=老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度×100%，伸长率保持率=老化后的伸长率/老化前的伸长率×100%;热重分析:测试温度范围是30～650℃，升温速率为20℃·min－1，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂GM对SBR/HAF混炼胶硫化特性的影响

添加不同用量抗氧剂GM的SBR/HAF共混胶的硫化特性参数如表1所示。从表1中可以看出，随着抗氧剂GM用量的增大，硫化胶的最低转矩和最高转矩均下降，而焦烧时间和正硫化时间均延长，硫化速度减慢。表明，抗氧剂GM对共混胶有一定的软化作用，有助于改善胶料的加工性能。同时，GM对共混胶还具有防焦烧作用。

表1 添加不同用量抗氧剂GM的SBR/HAF共混胶的硫化特性参数Table1 The curing characteristics of SBR/HAF blends with different dosages of antioxidant GM

2.2 抗氧剂GM对SBR/HAF混炼胶力学性能的影响

抗氧剂GM用量对SBR/HAF共混胶力学性能的影响如图2所示。

图2 抗氧剂GM用量对SBR/HAF共混胶力学性能的影响Fig.2 Effect of dosage of antioxidant GM on the mechanical properties of SBR/HAF blends

从图2中可以看出，随着抗氧剂GM用量的增大，共混硫化胶的拉伸强度变化不大，当GM用量低于3份时，共混硫化胶的伸长率变化不明显，而当GM用量超过3份后，断裂伸长率随着GM用量的增大而显著增加。撕裂强度随GM用量的增加而增大，硬度略有减小。综合可见，在一定范围内，随着抗氧剂GM用量的增大，SBR/HAF共混硫化胶的力学性能有所提高。

2.3 抗氧剂GM用量对SBR/HAF混炼胶耐热老化性能的影响

老化时间对SBR/HAF共混胶的拉伸强度保持率的影响见图3。从图3中看出，随着老化时间的延长，SBR/HAF共混硫化胶的拉伸强度保持率逐渐减小，其中加入抗氧剂GM的共混硫化胶的拉伸强度保持率比未加抗氧剂的共混胶更高，且加入抗氧剂GM的共混胶的拉伸强度保持率随老化时间延长的下降幅度低于未加抗氧剂的共混胶。在相同的老化时间条件下，随着GM用量从0份增大至3份，共混胶的拉伸强度保持率升高，当GM用量继续增至5份，拉伸强度保持率降低。表明，抗氧剂GM用量在3份以内，共混胶的拉伸强度保持率随GM用量的增大而提高。

图3 老化时间对SBR/HAF共混胶的拉伸强度保持率的影响Fig.3 Effect of aging time on the conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

老化时间对SBR/HAF共混胶断裂伸长率保持率的影响如图4所示。

图4 老化时间对SBR/HAF共混胶伸长率保持率的影响Fig.4 Effect of aging time on the conservation rate of elongtion at break of SBR/HAF blends

从图4中看出，随着老化时间的延长，SBR/HAF共混硫化胶的断裂伸长率保持率逐渐减小，其中加入抗氧剂GM的共混硫化胶的伸长率保持率比未加抗氧剂的共混硫化胶更高，抗氧剂用量不超过2份时，断裂伸长率保持率随着抗氧剂用量增大而增加，但抗氧剂用量超过2份后，伸长率保持率随抗氧剂GM用量增大变化不明显。

图5显示了老化时间对SBR/HAF共混胶硬度变化的影响。从图5中看出，随着老化时间延长，硫化胶的硬度变化逐渐增加。其中，在相同老化时间下，未加抗氧剂GM的共混胶的硬度增加幅度最大，而随着GM用量的增大，共混胶硬度增加幅度减小。综上可见，抗氧剂GM能有效提高SBR/HAF共混胶的耐热老化性能，其适宜用量为3份。

图5 老化时间对SBR/HAF共混胶硬度变化的影响Fig.5 Effect of aging time on the variation of hardness of SBR/HAF blends

2.4 TG 分析

不加抗氧剂GM和加入2份GM的SBR/HAF共混硫化胶的热失重曲线分别如图6和图7所示。从图中可以看出，随着抗氧剂GM用量从0份增至2份，失重1%对应温度从198.3℃升高至208.0℃，而最大失重温度从470.9℃变至471.2℃，表明加入抗氧剂GM后，共混硫化胶的热稳定性提高。

图6 不加抗氧剂GM的SBR/HAF共混胶的热失重曲线Fig.6 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends without antioxidant GM

图7 加入2份抗氧剂GM的SBR/HAF共混胶的热失重曲线Fig.7 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant GM

3 结论

(1)GM对SBR/HAF共混胶具有防止焦烧和软化胶料的作用。随着GM用量的增大，SBR/HAF共混胶的伸长率和撕裂强度提高，拉伸强度变化不大，硬度降低。当GM用量为4份时，共混胶具有良好的力学性能。

(2)随着GM用量增大，SBR/HAF共混胶的耐热老化性能提高，且GM的适宜用量为3份。TG分析表明，加入抗氧剂GM后，共混胶的耐热稳定性提高。

［1］八见真一.化学工业(日文).1989，40(8):35－43.

［2］八见真一.公开特许 (日文).昭58－84835.1983.

［3］Takata T，et al.Eur Pat APPl，EP 210046.1987.

［4］Shinichi Y，Manji S，Yukoh T，Fumitoshi K，et al.Studies on polymer stabilisers:Part I-A novel thermal stabiliser for butadiene polymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1988，22(1):63－77.

［5］Shinichi Y，Manji S，Kanako I，et al.Studies on polymer stabilizers:Part VI－Relationship between performance and molecular conformation［J］.Polymer Degradation and Stability，1993，39(3):329－343.

［6］Tao Y，Lin Y，Ying S.Thermal stabilization effect of biphenol monoacrylate on polyamide 6［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110(2):856－863.

［7］Gan L，Ye L.The Thermal stabilization effect of biphenolmonoacrylate on polyoxymethylene［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2010，23(4):543－559.

Effect of Antioxidant GM on the Heat Aging Properties of SBR/HAF Blends

GUO Jian-hua1，LI-Na1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-Qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of antioxidant GM on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of SBR/HAF blends had been researched and the heat stability of the blends was chacharacterized by TG analysis.The results show that antioxidant GM have effect on anti-scorching and softening.The tear strength and elongation at break incerase while hardness decreases with the addition of GM.The heat aging properties of the blends are improved with the increasing of GM dosage and the proper dosage of GM is 3 phr.TG analysis shows that the heat stability of the blends increases with the addition of antioxidant GM.

antioxidant GM;SBR;heat aging properties;TG

TQ 330.1+4

2011－06－27

2009年省部产学研结合项目2009B090300290