EVA交联机理的研究

王川艳，苑会林

(北京化工大学，北京，100029)

EVA交联机理的研究

王川艳，苑会林

(北京化工大学，北京，100029)

研究了过氧化二异丙苯(DCP)对乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)交联的影响，分析交联过程的反应机理。对交联的EVA样品进行紫外光辐照，分析在该过程中所发生的反应，并研究加入紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(UV-531)后，对交联EVA样品在紫外光辐照下交联的影响。

EVA;交联;紫外光辐照

1 交联方法

目前主要的交联方法有过氧化物交联、硅烷交联、高能辐射交联、紫外光辐照交联［1］。

过氧化物交联是一种传统的化学交联方法，是通过过氧化物高温分解产生自由基而引发一系列自由基反应，使聚烯烃材料形成交联网络，其反应机理如下:

硅烷交联技术一般用于聚乙烯，包括接枝和交联两个过程。首先把含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能团的有机硅化合物接枝或共聚到聚乙烯的主链上，再将所制得的接枝物与其他添加剂混合成型，然后在水和催化剂存在下，进行水解和缩合交联。硅烷交联反应如图1所示。

图1 聚烯烃硅烷交联机理

高能辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产生大分子自由基实现高分子间交联网络的形成，其反应机理如图2所示。

图2 聚烯烃辐射交联机理

紫外光辐照交联是以聚烯烃为主要原料，加入光引发剂，通过光引发剂吸收特定波长的紫外光从而在聚烯烃链段上产生自由基，引发一系列快速的聚合反应，生成具有三维网状结构的交联聚合物。不过紫外光穿透能力差，聚烯烃光引发速率慢，这是紫外光交联应用中的主要障碍。

2 试验

2.1 原料

EVA150:DUPONT公司生产，VA含量33%;DCP:过氧化二异丙苯，市售:UV-531:2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，二苯甲酮类紫外线吸收剂，市售;丙酮:北京现代东方精细化学品有限公司生产，分析纯。

2.2 试验工艺

将EVA树脂与DCP、UV-531按照一定配比混合均匀，加入单螺杆挤出机中进行熔融挤片(各区温度见表1)，再经三辊压光机压光，最终得到厚度为0.5mm的片材。将部分片材做为试样置于150℃的烘箱中30min，取出后进行交联度、紫外辐照、拉伸强度以及红外的测定。目前EVA胶膜用于太阳能电池，故交联后样品进行紫外光辐照，考察样品在紫外光辐照下的交联变化。另外，挤出机各段温度严格控制，以防温度升高而导致EVA在此阶段进行交联［2］。

表1 挤出机温度设置

2.3 测试

交联度的测定［3］:称取重量为w1(0.5g)左右的样品，将其用铜网包裹好，放入装有二甲苯和丙酮混合液的三口烧瓶中进行萃取抽提8h，然后经丙酮清洗并且在75℃下真空干燥至恒重，称取残留样品重量w2。

统计学处理 整理数据用Excel 2007软件，数据处理用SPSS 19.0软件，计数资料用百分数(%)表示，组间比较用χ2检验，等级资料采用Mann-Whitney 检验比较，P<0.05为差异有统计学意义。

紫外辐照老化:样品在ZW-A型紫外老化仪中进行紫外老化，辐照强度为1.667mw/cm2，温度为25℃。拉伸强度的测定:样品在TLD-1型电子拉力试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为500mm/min，测试试样的拉伸强度和断裂伸长率。每个样品做五个平行样，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 DCP含量对凝胶含量(交联度)的影响

DCP是自由基反应的引发剂，其含量影响EVA的交联情况［4，5］。UV－531是紫外光吸收剂，但其可与残余的交联剂自由基发生反应［6，7］。

如图3所示，EVA的交联度随DCP含量的增加而明显增大。对于未加UV－531的试样交联度由DCP含量为0.6phr时的64.44%上升到 DCP含量为1.6phr时的84.78%;而相应的 DCP含量相同、加入 0.2phrUV-531的 EVA试样的交联度由56.82%上升到74.07%。这说明EVA的发生交联确实是由DCP引起的，DCP的含量越多，受热分解时产生的自由基数目就越多，就有更多的EVA分子链产生交联点，发生交联。不过由图3中同样看到，体系中加入UV－531会使交联度下降，这说明UV－531可能与DCP反应，减少了体系中的自由基，故而使交联度下降。

图3 DCP含量对EVA凝胶含量的影响

3.2 力学性能以及红外图谱分析

为了保证交联度大于60%，选择DCP含量大于1.2份以上的几个试样进行进一步的研究。表2为进行进一步研究的试样的配方。其中1号试样未在烘箱内经150℃高温引发交联，2号到7号经交联后并进行紫外辐照。另外选取A(1号配方试样)、B(2号配方紫外0天试样)、C(2号配方紫外2天试样)、D(5号配方紫外2天试样)四个样品进行红外测试。

表2 EVA的配方

3.2.1 DCP 对 EVA 交联的影响

EVA的红外透射光谱特征吸收见表3，A、B两个试样的红外图谱的比较见图4。试样A与试样B配方相同，只是前者未经高温使DCP分解引发交联。由图4可知，在波数为 2855 cm－1、1462 cm－1、1370 cm－1、1740 cm－1、1240 cm－1、1020 cm－1处吸收峰有所减弱，对比表3可知，是聚乙烯部分的CH2的对称伸展振动、CH3的变角振动吸收(反对称和对称)以及聚醋酸乙烯部分的C=O伸展振动、CO－C的伸展振动(反对称和对称)这几种吸收的减弱，由此可见DCP引发的自由基反应在聚乙烯部分和聚醋酸乙烯部分都有发生，交联反应并不是单纯发生在其中的一种链段上。

表3 EVA的红外透射光谱特征吸收

图4 试样A、B的红外图谱比较

3.2.2 紫外光辐照对交联EVA的影响

2号样品到4号样品进行紫外辐照，其力学性能如图5所示。在紫外辐照过程中，刚开始力学性能是逐渐增加的，紫外辐照时间达到一定程度时，试样的拉伸强度出现了一定的下降。紫外辐照会使EVA试样产生活性自由基，这些自由基会相互结合，形成交联结构，使分子量变大，从而使拉伸强度上升;而紫外辐照达到一定量时，EVA试样发生的光降解反应使得试样的拉伸强度最终又下降。同时试样中残余的DCP也可能进一步分解使得EVA交联度增加。

由图5还可看出在初始没有紫外辐照时，各组试样的拉伸强度接近。但2、3、4号试样的拉伸强度随紫外辐照时间的变化率不同，拉伸强度的变化率2号到4号依次递增。这可能是由于2号到4号配方中DCP含量逐渐增大的缘故。当配方中DCP含量较大时，试样中就可能残余更多的未分解的DCP，在紫外辐照的条件下，残余的DCP分解产生的自由基使EVA试样近一步交联，或是这些自由基与紫外辐照时EVA试样所形成自由基相结合从而延长了由于紫外辐照使得EVA试样交联的时间。总之，这些因素最终都会使得试样的交联度先增大，拉伸强度上升，随着紫外辐照时间的延长，EVA试样发生了光降解反应，拉伸强度开始下降，而残余DCP含量越高，拉伸强度下降的时间越晚出现。4号试样在紫外辐照120h时拉伸强度仍未下降，正说明了这一点。

图5 紫外辐照时间对不同配方的EVA试样的影响

图6是试样B、C的红外图谱的比较图，两个试样配方相同，只是后者经紫外辐照48h。试样B在波数为1740 cm－1、1240 cm－1处的吸收峰反而比试样C稍弱，试样C在2855cm－1处的吸收峰略变窄了一些，而其他地方的吸收峰则基本没有变化。也就是说试样C的CH2的对称伸展振动变弱了，聚乙烯部分可能发生了交联，而C=O的伸展振动和C－O－C的反对称伸展振动变强了，聚醋酸乙烯部分可能发生了断链。但试样C的拉伸强度比试样B的大(由图5可知)，也就是说在紫外初期，交联反应是占主导地位的，主要发生在聚乙烯部分。但随着紫外时间的延长，紫外光会使EVA发生光降解，这一点在对图5的分析中已经提到了。

图6 试样B、C的红外图谱的比较

3.2.3 UV－531对交联 EVA 的影响

5号试样到7号试样中加入0.2phrUV－531，这些试样经紫外光辐照不同时间后的拉伸强度变化曲线如图7所示。从图7中曲线我们可以看出随着紫外辐照时间的增加，3个配方试样的拉伸强度仍呈现出先上升后下降的变化趋势。

与2、3、4号试样相似，由图7还可看出在初始没有紫外辐照时，各组试样的拉伸强度接近。随着紫外辐照的进行，各试样的拉伸强度都有所上升;随后，各组试样都明显出现了拉伸强度的下降，同样对于DCP含量越多的配方，拉伸强度下降的时间出现得越晚。另外，由图7中可以看出，这些试样能达到的最大拉伸强度基本相同，只是出现的时间早晚不同，这与2、3、4号试样的情况是不同的。也就是说，配方中未加入UV－531时，DCP的含量对拉伸强度的最大值和拉伸强度的下降都有影响，加入UV－531后，DCP的含量只是影响了拉伸强度开始降低的时间，但EVA的最大交联程度是基本一样的。

5号试样在紫外辐照48h(试样D)后，交联度达到了最大值，将其红外图谱与2号试样未紫外辐照(试样B)的红外图谱进行比较，如图8。试样D在2855cm－1、1462 cm－1、1370 cm－1、1020 cm－1、720 cm－1处的吸收峰都有明显减弱，在1740 cm－1、1240 cm－1处的吸收峰变宽了。也就是说与试样B相比较，试样D的聚乙烯部分的CH2的对称伸展振动、CH3的变角振动吸收(反对称和对称)、CH2面内摇摆振动吸收都减弱了，而聚醋酸乙烯部分的C=O的伸展振动和C－O－C的反对称伸展振动变强了。这一结果与3.2.2中的结果大致是相同的，只是试样D在聚乙烯部分的各种吸收峰变弱得更多，也就是说发生了更多的交联，而试样D在进行红外测试的时候较难塑化，这也说明了其交联程度较大。二苯甲酮是一种效果优良的紫外光辐照交联的光引发剂［8］，UV－531是二苯甲酮类的紫外线吸收剂，因此对紫外光辐照交联也有一定促进作用，这也与上述结论是一致的。

图7 紫外辐照时间对不同配方的EVA试样的影响

图8 试样B、D的红外图谱的比较

4 结论

EVA由过氧化物DCP引发交联时，在其聚乙烯部分和聚醋酸乙烯部分的链段上都有交联反应发生，但进行紫外辐照，拉伸强度上升时所引起的交联则主要发生在聚乙烯部分，紫外引起的光降解反应则可能主要发生在聚醋酸乙烯部分。另外紫外线吸收剂的加入，对DCP原本对试样的影响有所改变，因此在进行EVA交联的研究中要综合考虑各种助剂的影响。

［1］姚大宏.乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)紫外光交联及其应用研究［D］.安徽:中国科学技术大学，2007.

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The Research of EVA Cross-linking Mechanism

WANG Chuan-yan，YUAN Hui-lin
(Beijing University of Chemical Technology)

The effect of peroxide(DCP)on Ethylene-Vinyl Acetate(EVA)cross-linking were studied，the reaction mechanism of EVA cross-linking were analyzed.Upon the exposure of cross-linked EVA samples to ultraviolet light，the reaction during this process were analyzed，and also，after adding the ultraviolet absorber(UV-531)，the influences to cross-linked EVA samples during the ultraviolet radiation process were researched.

EVA;cross-linking;ultraviolet radiation

TQ 325.1+2

2011－07－12