复合配位剂对AZ 31B镁合金酸性化学镀镍-磷合金的影响

刘 伟, 孙 小, 常立民

(吉林师范大学,吉林 四平 136000）

复合配位剂对AZ 31B镁合金酸性化学镀镍-磷合金的影响

刘 伟, 孙 小, 常立民

(吉林师范大学,吉林 四平 136000）

采用柠檬酸钠与乳酸组成复合配位剂在AZ 31B镁合金上酸性化学镀镍-磷合金。研究复合配位剂的质量浓度比对镀层沉积速率、表面形貌、镀层成分、显微硬度及耐蚀性的影响。结果表明:柠檬酸钠与乳酸的质量浓度比为0.6时,镀速较快,镀层表面光亮、均匀、致密,镀层中磷的质量分数高,镀层显微硬度及耐蚀性较AZ 31B镁合金有显著提高。

复合配位剂;AZ 31B镁合金;酸性化学镀镍

0 前言

镁合金具有诸多优点,从而广泛应用于汽车、机械、航空航天领域以及便携式电子仪表、计算机等方面,并以其优良的导热性、可回收性、抗电磁干扰及屏蔽性能,被誉为21世纪的“时代金属”[1]。但是镁合金耐蚀性较差,使其应用受到一定限制。化学镀镍-磷合金具有均镀能力高、无需电源、工艺简便、成本低等优点,是改善镁合金耐蚀性和耐磨性的有效方法。

在化学镀液中,配位剂是最重要的添加剂[2],配位剂种类的选择、多种配位剂的搭配关系是化学镀液配制的核心问题。为了兼顾镀液镀速与镀层质量两个因素,单一配位剂已经难以满足要求,而复合配位剂[3]可以综合每一种配位剂的优点,弥补其缺陷。本文采用柠檬酸钠与乳酸组成复合配位剂,研究柠檬酸钠与乳酸在不同质量浓度比的条件下对镀速、表面形貌、镀层中磷的质量分数、硬度及耐蚀性的影响,从而确定最佳的复合配位剂的比例。

1 实验

1.1 实验材料

基体材料为压铸态AZ 31B镁合金,其主要成分的质量分数分别为:Al 3.19%,Mn 0.334%,Zn 0.81%,Fe 0.005%,Si 0.02%,Be 0.01%,Cu 0.005%,其他＜0.01%,Mg余量。样品尺寸为40 mm×25 mm×0.6 mm。所用试剂均为分析纯,溶液均采用去离子水配制。

1.2 工艺流程

1.3 主要工序说明

(1）碱洗

NaOH 50 g/L,Na3PO410 g/L,65～70℃,10 min。

(2）一步酸洗-活化[4]

质量分数为85%的 H3PO450 mL/L,H3BO330 g/L,NH4HF260 g/L,室温 ,1 min。

(3）化学镀中间层[5]

NiSO4·6H2O 15～30 g/L,NaH2PO2·H2O 20～30 g/L,Na2SnO3·4H2O 4～8 g/L,Na2CO30～30 g/L,Na3C6H5O7·H2O 60～ 80 g/L,NH4HF210～20 g/L,p H值9.5,85℃,30 min。

(4）酸性化学镀镍

NiSO4·6H2O 20 g/L,NaH2PO2·H2O 25 g/L,Na3C6H5O7·H2O 0～45 g/L,乳酸 0～25 g/L,p H值4.5,90℃,60 min。

1.4 化学镀镍镀速测定

化学镀镍镀速计算公式为[6]:

式中:m1,m2为施镀前、后的质量,g;μ为镍-磷合金的密度,取8.1 g/cm3;S为试样表面积,cm2;t为施镀时间,h。

1.5 镀层性能测试

(1）利用S-570型扫描电子显微镜(SEM）观察镀层的表面形貌。

(2）利用ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪(XRF）测试镀层元素的质量分数。

(3）采用动电位极化曲线(Tafel）评价镀层的耐蚀性能。电化学测试采用荷兰Autolab型电化学工作站,在质量分数为3.5%的NaCl中性腐蚀溶液中于室温(25℃）下进行。测试前将试片在开路电位下浸泡10 min,以保证测试过程稳定。极化曲线测试采用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,测试试片为工作电极,扫描速率为1 mV/s。

(4）采用MHV 2000型数显显微硬度计测量镀层硬度,施加载荷0.49 N,持续加载时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 复合配位剂的质量浓度比对镀速的影响

图1为复合配位剂的不同质量浓度比对镀速的影响。在镁合金酸性化学镀镍中,柠檬酸钠作为重要的配位剂,可以降低游离Ni2+的质量浓度,抑制反应中产生的 H2PO-3与Ni2+形成沉淀,增加镀液的稳定性[7]。当其用量大于45 g/L时,镀速过低,难以得到厚度合适的镀层,同时降低镀层的耐蚀性。乳酸集配位、加速、缓冲作用于一身,在乳酸体系中能得到较高的镀速[8],当其用量大于25 g/L时,镀速与镀层耐蚀性均有下降的趋势。由图1可知:当柠檬酸钠与乳酸的质量浓度比为0.75时,镀速达到最大值,但此时镀液容易因镀速过快而分解,镀液的不稳定性直接影响化学镀镍层的沉积,所以镀速不能作为衡量镀层质量的唯一指标。

图1 复合配位剂的质量浓度比对镀速的影响

2.2 复合配位剂的质量浓度比对表面形貌的影响

图2为复合配位剂的质量浓度比对镀层表面形貌的影响。

图2 复合配位剂的质量浓度比对表面形貌的影响

由图2可知:随着柠檬酸钠与乳酸的质量浓度比的增大,表面趋于平整,当复合配位剂的质量浓度比为0.6时,镀层胞状结构结合紧密,无明显缺陷;继续增大其质量浓度比至0.75时,由于镀速过快,产生大量气体溢出,导致化学镀镍层覆盖不均,甚至出现裂纹,极大地影响镀层性能;当其质量浓度比为0.9时,胞状微粒大小不匀,表面粗糙,孔隙较大。

2.3 复合配位剂的质量浓度比对磷的影响

图3为复合配位剂的质量浓度比对镀层中磷的质量分数的影响。随着镀层中磷的质量分数的增大,镀层微观结构将逐渐由晶态转变为微晶态或非晶态。非晶态合金镀层结构均匀,原子间结构有序,具有较好的化学和电化学均匀性[9]。由图3可知:镀层中磷的质量分数均大于8%,属于中高磷镀层[10],当复合配位剂的质量浓度比为0.6时,酸性化学镀 Ni-P镀层中磷的质量分数最高,为12.49%。

图3 复合配位剂的质量浓度比对磷的影响

2.4 复合配位剂的质量浓度比对耐蚀性的影响

图4为在复合配位剂的质量浓度比不同的条件下所得的化学镀层在质量分数3.5%的NaCl溶液中的 Tafel曲线,表1为相应的拟合参数。与镁合金基体的相比较,所有化学镀镍-磷合金镀层的自腐蚀电位都有较大幅度的正移,且自腐蚀电流密度均明显减小。当复合配位剂的质量浓度比为0.6时,镀层的耐蚀性最好,其自腐蚀电位为-0.535 V,自腐蚀电流密度为1.248×10-6A/cm2。在此条件下获得的镀层较其他镀层表面平整、致密、孔隙率低。

图4 不同镀层的 Tafel曲线

2.5 复合配位剂的质量浓度比对硬度的影响

表2为复合配位剂的质量浓度比对镀层硬度的影响。由表2可知:当复合配位剂的质量浓度比为0.6时,所得镀层的硬度最大,为5 970 MPa。

表1 拟合参数

表2 复合配位剂的质量浓度比对硬度的影响

3 结论

(1）选用柠檬酸钠与乳酸组成的复合配位剂,解决了单一配位剂镀速与镀层质量不能协调的问题。

(2）经过实验确定,柠檬酸钠与乳酸的最佳质量浓度比为0.6。

(3）当柠檬酸钠与乳酸的质量浓度比为0.6时,所得镀层中磷的质量分数为12.49%,硬度为5 970 MPa,且该镀层表面平整、致密,耐蚀性良好。

[1] 胡荣,邵忠财,崔作兴.镁合金化学镀镍的研究现状与展望[J].材料保护,2009,42(4）:38-42.

[2] 刘海萍,李宁,毕四富.稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响[J].电镀与环保,2006,26(2）:20-23.

[3] Jin Y,Yu H Y,Yang D J,et al.Effects of complexing agents on acidic electroless nickel deposition[J].Rare Metals,2010,29(4）:401-406.

[4] WangX J,Yu G,Ouyang Y J,etal. One-step pickling-activation before magnesium alloy plating[J].Transctions NonferrousMetalsSociety ofChina,2009,19(2）:504-510.

[5] Zhang W X,Jiang Z H,Li G Y,et al.Electroless Ni-Sn-P coating on AZ91D magnesium alloy and itscorrosion resistance[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(12）:2 570-2 576.

[6] 张津,章宗和.镁合金及应用[M].北京:化学工业出版社,2004:211.

[7] 李瑛.AZ91D镁合金在硫酸镍镀液中化学镀镍工艺的研究[D].长沙:湖南大学,2004.

[8] 邵红红,刘贵维,张晨曦.配位剂对AZ31D镁合金化学镀Ni-P合金的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2010,22(2）:139-141.

[9] 胥钧耀.镁合金化学镀镍[D].重庆:重庆大学,2005.

[10] 蔡晓兰,张永奇,贺子凯.化学镀镍磷络合剂对磷含量的影响[J].表面技术,2003,32(2）:28-30.

Effects of Compound Complexing Agent on Acidic Electroless Ni-P Plating on AZ 31B Magnesium Alloy

LIU Wei, SUN Xiao, CHANGLi-min
(Jilin Normal University,Siping,136000,China）

A compound complexing agent formed of citric acid and lactic acid was used for acidic electroless Ni-P plating on AZ 31B magnesium alloy.Influences of the complexing agent on the deposit rate,morphology,composition,micro-hardness and corrosion resistance of the coating were investigated.The results show that when the molar concentration of citric acid and lactic acid is 0.6,the plating rate is higher,the coating bright,even and compact,the mass fraction of phosphorus in coating also high,and the micro-hardness and corrosion resistance are remarkable improved as compared with AZ 31B alloy.

complexing agent;AZ 31B magnesium alloy;acidic electroless Ni-P plating

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0037-03

2010-11-09