纳米Fe3O4制备及不同分散剂锦纶织物化学复合镀银

郑继业, 张 辉

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048）

纳米Fe3O4制备及不同分散剂锦纶织物化学复合镀银

郑继业, 张 辉

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048）

使用不同种类的分散剂分散磁性纳米Fe3O4微粒,并将其添加到化学镀银液中,实现了锦纶织物纳米Fe3O4微粒复合镀银。借助扫描电镜、X射线衍射和热重等分析技术对镀层表面形貌、成分、结构和织物热性能进行了研究,并测定了织物的电磁波屏蔽效能、表面比电阻和耐磨性能。结果表明:较普通镀银织物,不同分散剂分散纳米 Fe3O4微粒镀银层表面形貌有所不同;三聚磷酸钠分散纳米Fe3O4微粒复合镀层结构没有改变,晶粒尺寸有所减小,热起始分解温度有所升高,耐磨性稍有所增强;当增重率相同,纳米Fe3O4微粒的质量浓度低时,电磁波屏蔽效能稍有所增强;随着增重率的增加,平均屏蔽效能逐渐增大,表面比电阻逐渐减小。

锦纶织物;纳米Fe3O4微粒;复合镀银;屏蔽效能;耐磨

0 前言

化学镀银织物质地轻薄,柔软透气,耐蚀抗菌,屏蔽电磁波安全可靠。在织物上进行化学镀银,主要采用甲醛或还原糖与银氨配位盐起氧化还原反应,在纤维表面沉积一层金属银。由于化学镀银不是自催化反应,一次施镀仅能镀一薄层,且镀层牢度比较差。随着对电磁波屏蔽织物性能要求的提高,单一镀层的屏蔽织物往往难以满足使用要求,因此复合型镀覆织物是目前重点研究的内容。磁性纳米Fe3O4微粒具有独特的物理和化学性质,使其表现出与常规磁性材料不同的特性,在磁记录材料、磁流体、催化、医药和颜料等方面具有非常广泛的应用[1]。目前有关织物化学镀银的文献较多[2-6],但涉及锦纶织物磁性纳米 Fe3O4微粒化学复合镀银的还没有。因此,本文首先制备了磁性纳米Fe3O4微粒,使用5种不同种类的分散剂进行分散,然后将其添加到镀银液中,对锦纶织物实施纳米Fe3O4微粒复合镀银。测定了织物的电磁波屏蔽效能、表面比电阻和耐磨性能;研究了纳米 Fe3O4微粒的质量浓度和分散剂的种类对上述性能的影响,并借助扫描电镜、X射线衍射仪和热重等测试技术对镀层性能进行了分析。

1 实验

1.1 实验材料

使用的化学试剂有:三氯化铁,氯化亚铁,硝酸银,氨水,葡萄糖,氢氧化钠,酒石酸,无水乙醇,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB）,十二烷基苯磺酸钠(SDBS）,吐温-80(T-80）,三聚磷酸钠(STPP）和海藻酸钠(SA）,以上试剂均为分析纯。

织物选用锦纶平纹织物,经、纬纱线线密度均为9.4 tex,经、纬纱密度为390×300根/10 cm。

1.2 纳米Fe3O4微粒制备

将一定量的二价铁盐和三价铁盐的混合溶液添加到烧瓶中,然后将质量分数为28%的氨水加入到烧瓶中并剧烈搅拌,铁盐的浓度控制在0.5 mol/L,cFe2+∶cFe3+∶cOH-=1∶1∶6,恒温30 ℃水浴处理;待混合溶液由橙红色逐渐变成黑色后,再继续搅拌15 min,结束反应,离心分离,用蒸馏水反复洗涤直至中性,移去上层清液,在60℃下真空干燥24 h,研磨后即得纳米Fe3O4微粒[7]。

1.3 锦纶织物纳米Fe3O4微粒复合镀银

用去离子水分别配制质量浓度为2.0 g/L的CTAB,SDBS,T-80,STPP和 SA溶液,按照1.0 g/L的质量浓度向其中添加纳米 Fe3O4微粒,在50 kHz,100 W的条件下超声波振荡15 min。然后向化学镀银液中缓慢滴加质量浓度为0.04 g/L的纳米 Fe3O4分散液,以制备相同增重率[8]、使用不同分散剂分散的复合镀银织物;另外向镀银液中添加SDBS分散的0.04 g/L,0.08 g/L,0.12 g/L和0.16 g/L的纳米Fe3O4分散液,以制备相同增重率、纳米Fe3O4微粒的质量浓度不同的复合镀银织物。锦纶织物复合镀银工艺流程为:粗化水洗敏化、活化水洗解胶水洗还原水洗纳米Fe3O4微粒复合镀银。

化学镀银液配方为:硝酸银3.5 g/L,氢氧化钠2.5 g/L,葡萄糖4.5 g/L,酒石酸0.4 g/L,无水乙醇10 mL/L,氨水 适量,p H值11,25℃。

1.4 性能测试和结构表征

化学复合镀银织物的电磁波屏蔽效能和表面比电阻测试方法参见文献[4]。根据 GB/T 21196.3-2007用YG(B）401D型全自动织物平磨仪测定织物的耐磨性能,加压质量为794 g,有效摩擦直径为28.8 mm,夹持器与磨台相对运动速率为50 r/min,磨料选用涤纶平纹织物,其经、纬纱线线密度均为7.2 tex,经、纬纱密度为 360×220 根/10 cm,平磨一定次数后,用JA2003型电子天平称量织物磨损前、后的质量,以质量损失率作为评价耐磨性的指标,每种织物测试3块,取其平均值。用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察纳米 Fe3O4微粒和镀层的表面形貌,并用该仪器配备的X射线能谱仪对镀层进行成分分析。用XRD-7000S型X射线衍射仪对纳米Fe3O4微粒和镀层结构进行分析,管电压 40 kV,管电流 40 mA,扫描范围 20 °～90 °,扫描速率10°/min,扫描步长0.02°。用VSM型多功能振动样品磁强计对纳米Fe3O4微粒进行磁性能和参数分析。用TGA/SDTA851e型热重/微分热同步分析仪在氮气保护气氛下,测定织物的热失重曲线,升温速率10℃/min,升温范围35～900℃。

2 结果与讨论

2.1 电磁波屏蔽效能和表面比电阻分析

图1为增重率对普通镀银织物的平均屏蔽效能和表面比电阻的影响。由图1可知:随着增重率的增加,平均屏蔽效能逐渐增大,而表面比电阻逐渐减小。当增重率在42%左右时,CTAB,SDBS,T-80,STPP和SA分散纳米 Fe3O4微粒复合镀银织物(纳米Fe3O4微粒的质量浓度为0.04 g/L）的平均屏蔽效能分别为 19.3 dB,48.2 dB,30.8 dB,53.7 dB和41.6 dB;相应的表面比电阻为688Ω,14.62Ω,55.54Ω,13.19Ω和17.46Ω。因此当增重率接近时,STPP分散纳米Fe3O4复合镀银织物的电磁波屏蔽效能好于普通镀银织物的,SDBS分散纳米Fe3O4复合镀银织物的电磁波屏蔽效能与普通镀银织物的相似,CTAB分散纳米Fe3O4复合镀银织物的电磁波屏蔽效能最差。图2为纳米Fe3O4微粒的质量浓度(SDBS分散）对复合镀银织物的平均屏蔽效能和表面比电阻的影响(增重率16%）。由图2可知:随着纳米 Fe3O4微粒的质量浓度的增加,平均屏蔽效能逐渐减小,表面比电阻逐渐增大,说明纳米Fe3O4微粒的质量浓度过大反而不利于镀银织物的电磁波屏蔽。

图1 增重率对平均屏蔽效能和表面比电阻的影响

图2 纳米Fe3O4对平均屏蔽效能和表面比电阻的影响

2.2 耐磨性能分析

经过500次平磨之后,增重率为12%的普通镀银织物的质量损失率为2.1%,增重率为60%的普通镀银织物的质量损失率为4.1%。加入纳米Fe3O4微粒之后,复合镀银织物的耐磨性能稍有所降低,但质量损失率变化不明显。当增重率接近时,经过15 000次平磨之后,普通镀银织物(增重率为44%）的质量损失率为15.3%;而STPP分散纳米Fe3O4(纳米Fe3O4微粒的质量浓度为0.04 g/L）复合镀银织物(增重率为42%）的耐磨性稍好于普通镀银织物的,质量损失率为11.2%。

2.3 微观形貌观察

图3为纳米Fe3O4微粒、普通化学镀银和不同分散剂分散纳米Fe3O4微粒(0.04 g/L）复合镀银织物的扫描电镜照片。由图3(a）可知:纳米 Fe3O4微粒的平均粒径在25 nm左右,外观呈球形。由图3(b）可知:普通镀银层表面相对比较洁净、光滑,散布着少量的絮状物,可能为反应不彻底的残留物。由图3(c）可知:CTAB分散纳米Fe3O4微粒与镀银液发生反应,导致镀层发黑,表面絮状物明显减少。由图3(d）～图3(g）可知:SDBS,T-80,STPP和 SA分散纳米Fe3O4微粒与镀银液反应所得镀层的表面絮状物明显增多,其中STPP分散所得镀层表面絮状物最为严重。随着纳米 Fe3O4微粒的增加,镀层表面形貌没有明显变化。

2.4 X射线能谱分析

X射线能谱测试结果表明:不同分散剂分散纳米Fe3O4复合镀银层的主要成分为银和少量的铁,其中银元素的质量分数在94.5%～98.7%,铁元素的质量分数在1.3%～5.5%,表明化学复合镀银层中含有纳米Fe3O4成分。

2.5 结构分析

图4为纳米Fe3O4微粒 ,普通化学镀银和STPP分散纳米Fe3O4复合镀银的 X射线衍射谱图。由图4(a）可知:纳米 Fe3O4微粒在 2θ=28°,36°,43°,54°,57°,63°和74°左右出现了衍射峰,分别对应着 Fe3O4的(220）,(311）,(400）,(422）,(511）,(440）和(533）晶面,与标准卡片JCPDS中磁铁矿Fe3O4(No.19-0629）相一致,为立方反尖晶石结构。根据Scherrer公式[9]计算出(311）晶面处的晶粒尺寸为21.4 nm。由图4(b）可知:普通化学镀银织物和STPP分散纳米Fe3O4微粒复合镀银织物均在2θ=40°,45°,65°和78°左右出现了衍射峰,(111）晶面处的晶粒尺寸分别为 22.1 nm和16.4 nm。因此纳米 Fe3O4微粒的引入使得晶粒尺寸有所减小。由于纳米 Fe3O4微粒的质量浓度太低,未发现其衍射峰。

图3 扫描电镜照片

图4 纳米Fe3O4微粒和镀银织物X射线衍射谱图

2.6 纳米Fe3O4微粒磁性能分析

图5为纳米Fe3O4微粒的磁滞回线。由图5可知:纳米Fe3O4微粒的饱和磁化强度为63 emu/g,剩余磁化强度几乎为零,所制备的纳米Fe3O4微粒具有超顺磁性。磁性纳米 Fe3O4微粒在外加磁场作用下被磁场所吸引,一旦磁场撤离,微粒本身没有残留磁性。

图5 纳米Fe3O4微粒磁滞回线

2.7 织物热学性能分析

图6为锦纶织物的 TG曲线,表1为测试结果。由表1可知:锦纶织物、普通镀银织物和STPP分散纳米Fe3O4微粒复合镀银织物都出现了一次热分解过程。与锦纶织物相比,普通镀银织物的热起始分解温度分别降低了1.5℃(增重率50%）和升高了3.5℃(增重率12%）;而STPP分散纳米 Fe3O4微粒复合镀银织物的热起始分解温度升高了12.7℃。因此增重率对镀银织物的热学性能有一定影响,而镀层成分的影响更为显著。

图6 锦纶织物的 TG曲线

表1 锦纶织物TG测试结果

3 结论

采用化学共沉积法制备出了磁性纳米 Fe3O4微粒,使用不同分散剂进行分散,然后将其添加到化学镀银液中,实现了锦纶织物纳米Fe3O4微粒复合镀银。

(1）电磁波屏蔽测试表明:当增重率和纳米Fe3O4微粒的质量浓度相同时,不同分散剂分散纳米Fe3O4微粒复合镀银织物的电磁波屏蔽效能有所不同,STPP分散纳米 Fe3O4微粒复合镀银织物的电磁波屏蔽效能最好,CTAB分散纳米Fe3O4微粒复合镀银织物的最差。随着纳米 Fe3O4的质量浓度的增加,复合镀银织物的电磁波屏蔽效能反而变差。

(2）耐磨性测试表明:STPP分散纳米 Fe3O4微粒复合镀银织物的耐磨性能稍好于普通镀银织物的。

(3）扫描电镜和X射线衍射测试表明:较普通镀银织物,分散剂 CTAB导致镀层发黑,SDBS,T-80,STPP和SA导致镀层表面絮状物明显增多,而纳米Fe3O4微粒对镀层表面形貌没有明显影响。STPP分散纳米Fe3O4微粒复合镀银镀层的结构没有改变,晶粒尺寸有所减小。

(4）热重测试表明:STPP分散纳米 Fe3O4微粒复合镀银织物的热起始分解温度较普通镀银织物的有所升高,增重率对热起始分解温度的影响不大,而镀层成分对其影响显著。

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ZHENGJi-ye, ZHANG Hui
(School of Textile@amp;amp;Materials,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China）

Preparation of Fe3O4Nanoparticles and Electroless Composite Plating of Ag-Fe3O4on Polyamide Fabric with Different Dispersants

Fe3O4nanoparticles were first prepared by co-precipitation technique,and then was dispersed using different surfactants,subsequently added to the silver plating solution,in which the composite deposition of Ag-Fe3O4on polyamide fabric was fabricated.The structures of the Ag-Fe3O4coating fabrics were characterized by scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy,X-ray diffraction,and thermogrametric analysis respectively.The electromagnetic shielding performance,surface specific resistance and abrasion resistance were also determined.The results show that as compared with common Ag-coated fabric,the surfaces of the Ag-Fe3O4-coated fabrics are covered by a layer of flocculus.The crystal structure of Ag coating using sodium triphosphate as surfactant does not change but the grain size decreases.The onset decomposition temperature increases slightly and the abrasion resistance of Ag-Fe3O4-coated fabric is enhanced.When the weight increasing rates are identical,the shielding effectiveness of the Ag-Fe3O4-coated fabric is higher than that of the Ag-coated one provided that the add-ons of Fe3O4nanoparticles are not much.The average shielding effectiveness gradually increases with the increasing of the weight increasing rate,while the surface specific resistance decreases.

polyamide fabric;Fe3O4nanoparticle;composite silver plating;shielding effectiveness;abrasion resistance

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0040-05

陕西省教育厅重点实验室项目(09JS007）

2010-11-04

·综 述·