纳米金属粉末的制备方法

孙丽达，刘 卫，肖锐敏，姜 艳，黄笃树，王 静，潘青山，李自静

（红河学院理学院，云南 蒙自 661100）

纳米金属粉末的制备方法

孙丽达，刘 卫，肖锐敏，姜 艳，黄笃树，王 静，潘青山，李自静

（红河学院理学院，云南 蒙自 661100）

文章概述了纳米金属粉末的传统制备方法（气相法、液相法、固相法），对现有新型的制备方法（等离子气化法、金属喷雾燃烧法）作了较为详细的介绍.同时，简要介绍了相应方法的原理以及各自的优缺点.最后，论述了纳米粉体的应用，展望了纳米粉制备方法的发展趋势.

纳米粉体；制备方法；应用

引言

20世纪80年代末，纳米技术诞生，之后迅速发展和渗透到各个学科领域，它在材料科学领域得到了广泛的关注和深入的研究.科学家们预言它将成为21世纪的科学前沿和主导科学.纳米材料分为两个层次，即纳米粉末与块体材料.纳米粉末是指尺寸为1-100nm的超微粒子,它介于单个原子、分子与宏观物体间，是一种典型的介观体系.在纳米的世界，人们可以控制材料的熔点、硬度、磁性，甚至而不改变其化学成分[1].纳米材料具有如小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，有着许多优异的力学、热学、光学、磁学和电学等性质及新规律，具备其它一般材料所没有的优越性能，在化工、电子、冶金、生物、国防等各个领域有着越来越广泛的应用前景.如人们可以把导电的铜制成纳米粉末，使之成为绝缘体；而纳米铁粉在许多领域都有重要的应用，用于磁记录材料、微波吸收材料、催化材料、磁流体等方面.

自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其中，制备方法的研究仍然是十分重要的研究领域[2].

1 纳米金属粉末的制备方法

目前，制备纳米粉末的方法有很多种，但尚无确定的科学分类标准.按照物质的原始状态分类，相应的制备方法可分为大：（1）气相法，包括气体中蒸发法、化学气相沉积法、活性氢—熔金属反应法、激光诱导化学气相沉积法、电弧法、等离子体法、溅射法等.（2）液相法，包括喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等.（3）固相法，包括机械合金化、自蔓延燃烧合成法、火花放电及固相反应法等.

1.1 气相法

气相法制备金属纳米粉体始于60年代初期，1984年西德Searlands大学材料系H.Gleiter教授的研究小组在气相法制备金属纳米粉体的基础上首次采用惰性气体保护原位加压成型法成功制备出了高性能的块体金属纳米Fe、Pd等材料，随后，气相法制备金属纳米粉体、固体材料在世界范围内掀起高潮，现已进入产业化阶段.气相法是直接利用气体，或通过各种手段将原料变成气相，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法[1].用该方法制得的纳米粉纯度高，颗粒分散性好、粒径分布窄.

1.2 液相法

液相法是当前实验室及工业上广泛采用合成高纯微粒纳米粉体的方法，其原理是：选一种或几种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再加入一种合适的沉淀剂采用或蒸发、或升华、或水解等方法进行操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解而制得纳米粉.液相法特别适合制备组成均匀、纯度高的复合氧化物纳米粉体，但其缺点是溶液中形成的粒子在干燥过程中，易发生相互团聚，导致分散性差，粒子粒度变大.应用于液相法制备纳米微粒的设备比较简单，其生成的粒子大小可以通过控制工艺条件来调整，如溶液浓度、溶液的PH值、反应压力、干燥方式等.

1.3 固相法

固相法是一种比较传统的粉末制备工艺，用于粗颗粒微细化.由于该方法具有成本低、产量高，制备工艺简单再加上近年来又涌现了高能球磨、气流粉碎和分级联合等新方法，因而在一些对粉体纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用，但由于该方法效率低、能耗大、设备昂贵、粉不够细、有杂质、颗粒易变形或氧化等，在高科技领域中较少采用此方法.

随着科学与技术的不断进步，为了满足科学技术与高科技研究领域中的特殊需要，人们开辟了多种技术手段来制备近于理想的各类纳米粒子，如气相化学反应、真空蒸发、喷雾燃烧法、等离子体法、激光诱导气相化学反应合成法、等离子体加强气相化学反应法等.采用这些方法人们可方便地制备金属、金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子.这些方法有些已经在工业上开始实用，但这些制备方法尚还存在一些技术问题，如粒子的纯度、产率、粒径分布及粒子的可控制性等.下面并对几种新型制备纳米金属粉末的方法做详细介绍.

1.4 电弧等离子体气化法

等离子体是物质存在的第四种状态，它由电离的导电气体组成，即大量正负带电粒子和中性粒子组成，并由电子、无论是热等离子体还是冷等离子体，相应火焰温度都可以达到30000K以上，这样高的温度都可以使任何金属直接气化.出于等离子体状态下的物质微粒通过相互作用可以很快地获得高温、高焓、高活性.这些微粒将具有很高的化学活性和反应性，在一定的条件下获得比较完全的反应产物.因此，利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间，可制备出各类物质的纳米粒子[3-4].

电弧等离子气化法是利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的.其基本原理是[5-6]：在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，它们以约100——500m/s的高速到达金属原料表面，使其熔融并大量地迅速溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区.这些原子、离子或分子与金属熔体的对流与扩散使金属蒸发.同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出.蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即可得到超细粉体从而使原料熔化和蒸发.等离子体法制备纳米金属粉末的实验装置主要包括等离子体发射装置、反应装置、冷却装置、收集装置、尾气处理装置等几个部分.其制备过程是：首先将真空室抽到一定程度，充入惰性气体，然后利用高能量蒸发源使金属蒸发.待蒸发的金属在电弧等离子的高温下蒸发，分离沉降后，在收集室内便可收集到纳米粒子.该方法对某些易氧化的金属的氧化物纳米粉末的制备也是很容易的，就是只需在事先的惰性气体中充入一些氧气便可.用该方法制得的金属粉末呈球形，平均粒径都在几十纳米左右.图1为等离子体气化法制备纳米金属粉末的工艺流程图.

等离子气化法的特点是[7-8]：等离子体中心温度高达30000℃以上，热效率高，蒸发速率高；等离子体分布区域小，温度梯度大，成核速率大；全封闭液体冷却装置，冷却速度快，生长速率大；在惰性气体的保护下生成的粉末纯度高.该方法生产流程短，一步即可获得产品，生产效率高；可实现连续给料，连续反应，连续制粉，容易进行规模化批量生产，生产成本低，以电能为消耗；生产过程容易控制，操作简单.这是等离子气化法制备纳米粒子的一个明显优势.

用该方法制备的纳米金属粉末可获得比传统材料更优异的性能，有望成为新的功能材料.

图1 等离子体气化法工艺流程图

1.5 金属喷雾燃烧法

喷雾燃烧法是一种将金属熔体直接雾化燃烧以获得纳米级金属氧化物的新方法.由于金属氧化燃烧反应是氧原子与各个金属原子间的化合反应，则合金熔体在经雾化、燃烧后可获得复合的金属氧化物粉末.此工艺国外已经用于工业生产，但国内用于工业化生产还比较少，根据已发表的一些文献资料介绍，说已经用该方法先后成功制备出纳米Bi2O3、ZnO2、SnO2等金属氧化物粉[9].就制备纳米TIO粉[10]（化学成份：In2O3:SnO2=90:10(Wt%) 纯度：≥99.99%）来说，其方法是：将4N级以上纯金属铟和锡，按InO ：SnO2=95%-5%的比例放进陶瓷坩埚中，在200℃熔化成In-Sn合金熔体，然后把合金熔体加热至750℃，并引入雾化燃烧器中，通过雾化喷嘴用高压氧气进行雾化，形成雾滴平均直径约20nm的液雾，随即被点火在高温反应室中剧烈燃烧.所产生的氧化物气体进行快速冷却，最后进入收尘系统收集回收，便可以得到淡黄色纳米ITO粉.中南大学陈世柱等利用该方法成功制备出了成分配比均匀、粒度≤30nm的ITO粉，且In2O3的含量大于95%以上.据资料显示，该方法的效率很高，仅用48s就可以生产1KgITO粉，可见其效率是相当高的.

该工艺由3个主要的工艺环节组成，即利用雾化燃烧装置借助高压纯氧将过热到一定高温的合金溶体进行高效雾化，合金液雾在反应室内的完全氧化燃烧及将燃烧产物进行急冷处理以获得纳米微粒.该工艺之所以能够快速制备出纳米级金属氧化物粉末，是因为一方面过热金属熔体的高效雾化增加了金属熔体与O2接触面积，有利于金属熔体的充分燃烧；另外，金属在燃烧时所形成的高温引起金属强烈挥发，出现金属蒸，所以在气相中将形成原子级别的氧化燃烧反应，反应产物及冷后便形成纳米粉末[11].而液雾滴径及雾场形态是合金液雾在燃烧过程中各金属原子与氧气原子是否充分化合即完全氧化的关键.下图为金属喷雾燃烧工艺的示意图[12]及工艺流程图.

图2 金属喷雾燃烧工艺示意图

图3 金属喷雾燃烧法工艺流程图

喷雾燃烧法的显著特点[12]是反应速度快，生产效率高，整个工艺过程中除氧气外，没有其他任何酸、碱、盐及水等物质参与反应，对环境不构成任何污染，尤具吸引力的是能够制备均匀混合的多相氧化物纳米粉体，即所谓复合粉体.此工艺的缺点是要求金属熔体过热度较高，目前仅限于制备低熔点金属的氧化物粉体,即使是低熔点金属，为了使金属熔体在雾化后能着火燃烧，也必须将其过热到数倍于熔点的温度.且对高压氧气加热的操作具有一定的危险性.

2 纳米金属粉体的应用[13-14]

依照纳米技术这门崭新技术发展的规律和纳米材料的定义，最先能得以应用的应当是纳米粒子，比如纳米金属粉末就具有不同于普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能，是一种重要的功能材料，得到广泛的应用.在化工方面，催化是纳米金属粉末应用的重要领域之一.利用纳米粉末的高比表面积与高活性可以显著的增进催化效果效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发.目前在石油化学工业中已将纳米粉体材料如铂黑、银、氧化铝、氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂.在粉末冶金方面，纳米粉末由于表面积和表面原子所占比例都很大，所以具有高的能量状态，在较低温度下便有强的烧结能力，是一种有效的烧结添加剂，可大幅度降低粉末冶金产品和高温陶瓷产品的烧结温度.在生物医学方面，可以利用它进行细胞分离、细胞染色以及利用它制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等.纳米材料在在电子工业领域的应用，格外突出.目前，所涉及的诱导电浆料、电极、压敏电阻静电屏蔽、磁流体、磁记录、磁存储器、吸波隐身材料、光导电体发光材料以及红外传感器等.在环保健康、光学等方面也都具有重要的应用.总之，纳米科技已经在应用上呈现出令人惊叹的结果，而且将成为将来的高新技术产业的源头.所以各国政府和科学家都很重视，西方发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米科技的研究计划.相信这将会成为最具竞争力的一个领域.

4 展望

20世纪60年代诺贝尔物理奖获得者Richaard P.Feynman提出了“超细粒子结构”的新概念.到70年代，诞生了“纳米技术”即在10-9～10-7m的尺度上安排原子或分子，80年代出现了扫描隧道显微镜和原子力显微镜，从而有可能从原子和分子水平上操纵物质，推动了纳米技术的发展.1990年在美国举办了第一届国际纳米科技会议，这标志着纳米技术趋于成熟.纳米材料作为物质存在的一种新状态，正逐渐被人们所认识.纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富内涵的一个重要分支学科.纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，已扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料学等很多领域，有的已进入实用阶段.尽管我国在纳米粉末的制备上取得了很大的突破，但仍有许多理论与实践的问题有待研究，上面介绍的方法虽然已经可以成功的应用于纳米金属粉末的制备，但还是存在许多问题，有待解决.这些方法中，有的因反应条件的苛刻难以实现，有的投资太大而且产量太低，有的是制备了却难以收集，难以实现产业化.因此在制备的时候，我们要走出一条创新的科研之路.把两种或两种以上的方法结合起来使用，充分发挥各种方法的优点，从而获得优质的纳米金属粉末.随着科技大不断发展及人们对微观世界认识的不断提高，相信将来必定会出现更加完善的制粉技术.

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Preparation Methods of Nano-powder of Metals

SUN Li-da, LIU Wei,XIAO Rui-min,JIANG Yan, HUANG Du-shu,WANG Jing,PAN Qing-shan,LI Zi-jing
(College of Science,HongHe University,Mengzi 661100, China)

Traditional manufacture methods(Solid-phase method; liquid-phase method; gas-phase method) of metals nanopowders are introduced simply, and new preparation techniques(gasification of arc plasma technique, atomizing-combustion technique)are discussed in detail.At the same time The principles, advantages, disadvantages of methods are reviewed.Finally, application of nanopowders and the tendency of development for manufacture nanopowder are also refered to in the paper.

nano-powders ; manufacture techniques; application

O782

A

1008-9128（2011）04-0015-04

2011-06-26

孙丽达（1983-）,女（彝族），硕士 .研究方向：纳米粉末制备技术与复合材料的研究.

[责任编辑 张灿邦]