四乙酰乙二胺辅助珍珠漂白的研究

罗剑秋 ，杨 磊 ，陈 进 ，劳 赞

（1．广东海洋大学食品科技学院，广东 湛江 524088;2．广东海洋大学理学院，广东 湛江524088;3．湛江市嘉辉珍珠有限公司，广东 湛江524001;4．广东海洋大学海洋研究中心，广东 湛江524088）

四乙酰乙二胺辅助珍珠漂白的研究

罗剑秋1，杨 磊2，陈 进3，劳 赞4

（1．广东海洋大学食品科技学院，广东 湛江 524088;2．广东海洋大学理学院，广东 湛江524088;3．湛江市嘉辉珍珠有限公司，广东 湛江524001;4．广东海洋大学海洋研究中心，广东 湛江524088）

为了加快珍珠的漂白过程，探索了采用四乙酰乙二胺（TAED）作为漂白的活化剂。研究结果表明，TAED对珍珠的漂白具有催化漂白效果，可能是TAED与HOO－反应生成乙酸根负离子和二乙酰乙二胺（DAED），反应生成的过乙酸具有比H2O2更强的漂白能力所致，TAED浓度对珍珠表面质量有显著影响。

珍珠;TAED;漂白;电镜

珍珠漂白加工是提高珍珠工艺品位和商品价值的重要技术。中国珍珠产量约占全球95%以上，但产值仅占全球珍珠行业的8%[1]，可见这其中珍珠的加工起了很重要的作用。中国珠宝玉石首饰行业协会秘书长孙凤民曾一针见血地指出:中国珍珠产业是“高产低值”。珍珠作为一种典型的生物矿化材料，它由95%左右的碳酸钙和5%左右的角质蛋白组成。角质蛋白作为“粘接剂”主要分布在碳酸钙晶界上，碳酸钙主要以文石层片状形式存在，形成叠片状“砖墙”式结构[2]，这为珍珠的加工提供了部分理论基础。

双氧水（H2O2）／四乙酰乙二胺（TAED）漂白体系应用于纺织品的漂白，被证明能有效降低漂白温度，可在近中性的条件下进行，能对纤维有很好的保护作用同时又能获得良好的漂白效果[3]。苏州大学李青等人还提出双氧水／TAED活化体系在弱酸性至弱碱性条件下进行漂白，可防止蛋白质的水解和流失[4]。

基于上述特点，本实验从加速珍珠漂白，缩短漂白时间的角度出发，探索在目前漂白液体系中引入TAED后对漂白效果的影响规律，试图寻找具有优越的低温漂白、良好的环保性和适宜的价格的合适珍珠漂白助剂。

1 实验材料和方法

1．1 珍珠样品

产于雷州半岛的原珠，打孔。

1．2 试剂

蒸馏水，H2O2（30%，分析纯），吐温 80（化学纯），TAED（纯度＞90%），NaOH（分析纯）。

1．3 实验仪器

扫描电镜（HITACHIS－4800 Scanning Electron Microscrope）。

1．4 试验方法

漂白液为50mL蒸馏水，10mL 30%的H2O2（5%），0．3mL 的吐温（0．5%），TAED 的浓度分别为0%、0．5%、1%、3%、5%和 7%，按浓度不同分为 1～6号用150mL透明玻璃瓶盛装，最后用NaOH调整pH到8．0，每号瓶中放入3粒原珠。4d换一次漂白液，在实验过程中进行拍照记录。

2 结果与讨论

2．1 珍珠的品质指标

为了能够比较客观地评价各种漂白液的漂白效果，本实验主要按照珍珠加工单位在珍珠漂白过程中对珍珠品质的描述方法——白雾和酸蚀（珍珠层表面腐蚀轻重）作为评价标准。

2．2 漂白过程及效果

与对照组相比，实验组珍珠表面起泡生成较多。TAED浓度越高表面起泡越多，表明反应越强。可能是双氧水分解为OH－，O2H游基和H＋，HO2－， OH－离子，H＋离子和 H2O2分别与珍珠层内的 CaCO3发生如下反应:CaCO3＋H＋→Ca2＋＋HCO3－和 CaCO3＋H2O2→Ca2＋＋HCO3－＋HO2－，把不溶于水的CaCO3变为可溶于水的Ca2＋，因此腐蚀珍珠[5]。由于溶液中H＋存在，使珍珠表面同时伴有CO2气体的产生[6]，在加入TAED后，副反应生成的乙酸具有更强的氧化性，使得珍珠表面的反应更加剧烈，放出更多的气体。实验过程的效果见表1。在连续实验几天后，4～6组出现了酸蚀现象而且不可逆，珠层损坏。这是因为过量的TAED使漂白液pH降低，珍珠层的角质蛋白变性使珠层间的连接疏松，加上漂白液的氧化作用使得珍珠层深度损伤所致（见图 1～6）。

表1 不同TAED浓度的使用效果Tab.1 The effect of different content of TAEDin pearlbleaching

图1 TAED浓度为O%的漂白过程效果图

图2 TAED浓度为O.5%的漂白过程效果图

图3 TAED浓度为1.O%的漂白过程效果图

图4 TAED浓度为3.O%的漂白过程效果图

图5 TAED浓度为5.O%的漂白过程效果图

图6 TAED浓度为7.O%的漂白过程效果图

从图 1～6可以看出，TAED浓度为 0．5%时，漂白速度快，珍珠漂白效果好。这是因为在碱性条件下，H2O2快速生成 HOO－，TAED 与 HOO－反应生成乙酸根负离子和二乙酰乙二胺 （DAED），反应生成的过乙酸具有比H2O2更强的漂白能力所致[7]。也正是由于这种更强的氧化性能使珍珠表层损伤加大。随着TAED使用量的加大，漂白液pH值的调节困难，漂白液与珠层反应加剧，导致珠层发生酸蚀现象。

2．3 电镜珠层观测效果图

电镜珠层观测效果图见图7～10。由于第4～6试验组都已酸蚀，所以用第4组作为代表。从电镜观察结果来看，第1、2实验组表面损坏较小，3、4组表面腐蚀严重，第4组表面已形成明显的酸蚀坑。

图7 TAED浓度为O%的漂白样品表面电镜图

图8 TAED浓度为O.5%的漂白样品表面电镜图

图9 TAED浓度为1.O%的漂白样品表面电镜图

图1 O TAED浓度为3.O%的漂白样品表面电镜图

由电镜观察图7～10可以看出，第1、2小组样品表面漂白后形貌相似。在这两组表面都出现了较浅的腐蚀，大体结构完好。其表面还出现了少量小孔，可能是由于溶出部分易氧化的物质所致。因为即使在同表面腐蚀也是不均匀的，既有容易腐蚀的部分（腐蚀坑），又有相对耐腐蚀部分（腐蚀坑之间相），腐蚀的不均匀性揭示了结构或成分的不均匀。珍珠中每一文石晶片并不是完整的晶体，其间有单晶区也有非晶区[8]，有有机物也有无机物。由于其他成分含量较少，所产生的局部腐蚀不能被肉眼观察，所以借助电镜的观察可以使我们能更好地认识珍珠漂白反应的效果，推测其作用的机理。

从第3、4小组样品的电镜图我们可以清楚地看到珍珠表层过度腐蚀，文石片层脱落形成巨大的腐蚀坑。这是因为剧烈的反应使表层文石片层结构变得疏松，从而就使得漂白液不断地渗透表层，前面的氧化反应不断发生造成了珍珠表层的深度腐蚀。

3 结论

（1）酰胺助剂TAED对双氧水珍珠漂白液体系改善效果与单纯的双氧水珍珠漂白液体系相比，在双氧水漂白时添加酰胺助剂TAED可以有效地提高珍珠的漂白效率。

（2）珍珠的漂白液系统中TAED浓度超过1%会使得漂白反应剧烈，从而使珍珠表层受到很大的损伤。所以双氧水／TAED漂白液体系中TAED含量在0．5%左右适宜。

（3）双氧水／TAED珍珠漂白液体系的漂白效果优于常规双氧水漂白，具有低温速漂、损伤小、节能降耗等优点。

[1] 马愚．提升质量是拓展珍珠市场当务之急[J]．中国黄金经济，2000，（6）:54．

[2] Jacksons A P， Vincents J F V， Briggss D，et al．Applicution of surface analytical techniques to the study of fracture surfuces of mother-of-pearl[J]．Journal of materials science letters， 1986，（5）:975-978．

[3] 李金阳，潘建军，等，珍珠纤维的H2O2／TAED低温活化漂白工艺[J]．印染，2009（18）:11-13．

[4] 李青，唐人成．低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用[D]．浙江:现代丝绸国家重点实验室，2010．

[5] 甘东文，白新德，等，H2O2和NaOH溶液作用下珍珠腐蚀和结晶的研究 [J]．清华大学学报，1998，（12）:57-60．

[6] 郭清华．新型漂白活化剂TAED的研制及其活化动力学研究[D]．南宁:广西大学，2004．

[7] Leduc C，SainM M，Daneault C．Use of new oxidizing agents （peroxide－activated peroxide-perborate）for the bleaching of mechanical pulp [J]．Pulp ＆ Paper-Canada， 2001， 102（1）:34-38．

[8] Yuan M M．A numerical study of the eigen parameters of a damaged cantilever[J]．Journal of Sound and Vibration， 1985， （103）:301-310．

Research on Effect of TAED o n Pearl Bleaching

LUOJian-qiu1， YANGLei，CHENjin3，LAOZan4
（1．College of Food Science and Technology， Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088， China;2．College of Science，Guangdong Ocean University， Zhanjiang524088，China;3．Jiahui Pearl Co．，of Zhanjiang， Zhanjiang524088， China;4．Oceanographic Research Center，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

In order to speed up the process of pearl bleaching，a method that used Tetra Acetyl Ethylene Diamine （TAED）as the bleaching activator during the pearl bleaching was explored．The results of the study showed that TAED had a great effect on catalyzing pearl bleaching．It was due to the reaction between TAED and HOO-to generate the diacetyl ethylene diamine （DAED）and acetic root anion which had more strong blanching ability than H2O2．Besides， different concentrations of TAED had observation effects on surface condition of pearl．

pearl;TAED;bleaching;SEM

TS933.23

A

1671-9905（2011）07-0005-03

罗剑秋（1987-），男，硕士研究生，研究方向:水产品加工与贮藏，E-mail:276778019＠qq．com

杨磊（1961-），教授，主要从事海洋资源利用方面的研究，E-mail:yanglei2218＠yahoo．com．cn

2011-04-07