伊宁长焰煤半焦催化气化的研究

赵红涛，武建军，肖 伟，曹 坤

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

伊宁长焰煤半焦催化气化的研究

赵红涛，武建军，肖 伟，曹 坤

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

采用K2CO3、Na2CO3、KOH和CaO为催化剂，CO2为气化剂，使用热重分析仪研究了伊宁长焰煤半焦的催化气化。结果表明:（1）添加10%K2CO3使气化时间缩短了9．2min，相应的气化温度降低了184℃;（2）Na2CO3的最佳添加量为5%;（3）这几种催化剂的催化活性大小顺序依次为K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞CaO。

煤半焦;催化气化;热重分析

煤炭气化是指利用煤或半焦与气化剂进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷的过程[1]，常用的气化剂有 O2、H2O、CO2和 H2。 近年来，全球因为化石燃料的直接燃烧排放出大量的CO2，造成严重的温室效应。如果将这些CO2捕集下来作为气化剂用于煤或半焦的气化，既可以减少环境污染，又可以实现碳资源循环利用。因此，研究煤或半焦的CO2气化反应特性意义十分重大。此外，通过添加催化剂可以促进煤或半焦的洁净、高效气化利用。本文研究中，将催化剂添加到半焦样品中，着重考察了重要碱金属和碱土金属对伊宁长焰煤半焦CO2催化气化的效果。

1 实验

1．1 样品

新疆伊宁长焰煤及其半焦的工业分析见表1。

表1 长焰煤和半焦的工业分析 w/%

1．2 实验步骤

将一定量长焰煤半焦和分析纯催化剂混合并搅拌均匀，密封装入干燥器等待测定。在STA－409C型热重分析仪上，以CO2为气化剂，气体流量为 100mL·min－1，称取样品 15 mg 放入 Al2O3坩埚，以 20℃·min－1的升温速率从室温加热到1100℃，然后再恒温30min。

1．3 反应性评价

本文中采用碳转化率达到50%时所需要的时间和最大气化反应速率，评价添加不同催化剂的伊宁长焰煤半焦的反应性。

定义m为实验样品初始质量，x余为t反应时刻剩余样品的质量占样品初始质量的百分数，Xt为t反应时刻半焦的碳转化率，x渣为气化反应结束时残渣质量占样品初始质量的百分数。

则半焦的碳转化率公式如下:

将热重分析TG数据按照（2）式转化为半焦的碳转化率。

2 结果与讨论

2．1 K2CO3催化半焦气化的热重分析

从图1可以看出随着K2CO3添加量的增加，煤焦基碳转化率曲线斜率增大。K2CO3的添加量为0%、1%、5%和10%所对应的50%基碳转化率的时间分别为 48．4min、44．8min、40．5min 和39．2min。添加10%K2CO3可使煤焦气化时间缩短9．2min，相应的气化温度降低了184℃，这表明K2CO3催化作用效果很显著。

从图2可以看出，随着K2CO3添加量的增加，煤焦气化的最大反应速率所对应的时间都相应提前。K2CO3的添加量为0%、1%、5%所对应的最大反应速率分别为 8．21%·min-1、10．58%·min-1和10．68%·min-1， 而当 K2CO3的添加量增大到 10%时，最大反应速率却降低到8．83%·min-1。这可能是由于催化剂在半焦表面碳原子上的分布已经达到饱和程度，而过剩的催化剂堵塞了半焦的微孔[2]，从而不利于气化反应的顺利进行。因此，煤焦催化气化过程中加入催化剂量应当在一个适宜的范围，这样可以使尽可能多的表面碳原子成为活化分子而参与气化反应。

2．2 Na2CO3催化半焦气化的热重分析

从图3可以看出Na2CO3的添加量为0%、1%、5%和10%所对应的50%基碳转化率的时间分别为 48．4min、45．2min、41．3min 和 40．8min。从图 3中明显可以看出5%Na2CO3添加量和10%Na2CO3添加量所对应的基碳转化率曲线在升温阶段基本重合，这说明5%Na2CO3添加量对于该煤焦的催化气化反应已经很合适，此时煤焦气化反应时间缩短了7．1min，相应的气化温度降低了142℃。在20～38min的阶段，无催化剂的煤焦的基碳转化率明显高于有Na2CO3催化剂的煤焦，这可能是由于在420～780℃时，在煤焦的催化作用下，部分碳酸钠发生分解反应生成了CO和氧化钠[3]。

从图4可以看出，Na2CO3的添加量从0%增加到 5%， 相应的最大反应速率从 8．21%·min－1提高到 11．42%·min－1，最大反应速率提高了 0．39 倍。而当Na2CO3的添加量增大到10%时，最大反应速率却降低到 10．35%·min－1。 因此，煤焦反应性指数10%Na2CO3＝ 5%Na2CO3＞1%Na2CO3＞0%Na2CO3。

2．3 KOH催化半焦气化的热重分析

从图5、6可以看出，添加KOH对煤焦的基碳转化率曲线和气化反应速率曲线产生较大的影响。从图5可以看出KOH的添加量为0%、1%、5%和10%所对应的煤焦50%基碳转化率的时间分别为 48．4min、46．6min、40．3min 和 39．8min。添加10%KOH可以使煤焦气化时间缩短8．6min，相应的气化温度降低了172℃。

从图6可以看出，KOH的添加对煤焦气化反应速率曲线的影响规律与K2CO3和Na2CO3类似。KOH的添加量为0%、1%、5%所对应的最大反应速 率 分 别 为 8．21%·min－1、9．71%·min－1、11．27%·min－1，而当KOH的添加量增大到10%时，相应的最大反应速率却降低到 9．30%·min－1。因此，煤焦反应性指数为:10%KOH＞5%KOH＞1%KOH＞0%KOH。

2．4 CaO催化半焦气化的热重分析

从图7可以看出，在反应进行的0～45min内，随着CaO添加量的增多，煤焦基碳转化率反而降低，这主要是由于CaO吸收CO2生成了CaCO3，从而导致碳转化率降低，而在45～54min内，基碳转化率急剧增大，这是由于在这个阶段CaCO3迅速分解的缘故[4]。CaO的添加量为0%、1%、5%和10%所对应的煤焦50%基碳转化率的时间 分 别 为 48．4min、48．3min、47．5min 和 47．1min，这说明CaO对于该煤焦有较小的催化活性。Lang等人[5]认为钙盐通过与煤表面的有机官能团结合而形成高的活性位，进而起到催化作用。而在本研究中采用的是半焦，煤在形成半焦的过程中表面的有机官能团大多已经分解，因而CaO的催化作用很弱。

从图8可以看出，随着CaO添加量的增多，气化反应速率曲线出现了明显的 “双峰”，CaO的添加量为0%、1%、5%和10%所对应的最大反应速率分别为 8．21%·min－1、9．05%·min－1、8．50%·min－1和 9．52%·min－1，这表明 CaO 对半焦的最大反应速率影响很小。对比图2、4、6、8可知，添加CaO后该煤焦最大气化反应速率明显低于添加K2CO3、Na2CO3和KOH的煤焦。

3 结论

（1）K2CO3、Na2CO3、KOH 和 CaO 等 4 种催化剂的添加都缩短了气化时间，降低了气化温度，其中添加10%K2CO3使气化时间缩短了9．2min，相应的气化温度降低了184℃。

（2）各种催化剂的添加量都存在一个适宜的量，Na2CO3的最佳添加量为5%。

（3）对于伊宁长焰煤半焦，这几种催化剂的催化活性大小顺序依次为 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞CaO。

[1] 许祥静，刘军．煤炭气化工艺学[M]．北京:化学工业出版社，2005．9-10．

[2] 林驹，张济宇，钟雪晴．黏胶废液对福建无烟煤水蒸汽催化气化的动力学和补偿效应 [J]．燃料化学学报，2009，37（4）:398-404．

[3] 林荣英，张济宇．高变质程度无烟煤热天平水蒸汽催化气化动力学 （1）碳酸钠催化剂 [J]．化工学报，2006，57（10）:2309-2318．

[4] 付鹏，胡松，向军，等．非等温热重分析研究生物质催化气化特性[J]．电站系统工程，2007，23（4）:14-16．

[5] Robert J．Lang and Richard C．Neave．Behaviour of calcium as a steamgasification catalyst[J]．1982，7（61）:620-626．

Study on Catalytic Gasification of Yining Long Flame Coal Char

ZHAOHong-tao， WUJian-jun， XIAOWei， CAOKun
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining ＆ Technology，Xuzhou 221116，China）

The gasification of Yining long flame coal char， with CO2serving as the gasifying agent， had been studied by TGunder the catalysts， such as K2CO3， Na2CO3， KOH and CaO．The results showed that:（1） with the adding of 10%K2CO3， the gasification time was shortened by 9．2min， and the c temperature was decreased by 184℃; （2） The optimum of Na2CO3was5%; （3）the catalytic activity order of these catalysts were K2CO3＞KOH ＞ Na2CO3＞CaO．

coal char;catalytic gasification;TG

TQ 544

A

1671-9905（2011）07-0033-03

赵红涛（1986-），男，陕西宝鸡人，硕士研究生，研究方向为洁净煤技术，通讯地址:江苏省徐州市中国矿业大学南湖校区化工学院 A405，邮编:221116，Tel:13225230875;E-mail address:8taohongzhao8＠163．com

2011-04-25