不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究

邹 兴，马 莉，陈 贵

(北京科技大学，北京，100083)

不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究

邹 兴，马 莉，陈 贵

(北京科技大学，北京，100083)

分别以自制锰源和工业用电解二氧化锰为原料，采用固相合成法，将锰源和碳酸锂的混合物合成尖晶石型锰酸锂.通过扫描电子显微镜、X射线衍射的方法研究了不同锰源合成的尖晶石型锰酸锂之间形貌和结构的区别，通过电性能测试研究了不同锰酸锂对锂离子电池电性能的影响.结果表明：合成的锰酸锂都有良好的尖晶石型立方结构，以碳酸锰为原料的自制三氧化二锰合成的锰酸锂颗粒细小、致密，颗粒大小分布均匀，首次充放电比容量最高，分别为136.51mAh/g和124.18mAh/g，同时也表现出了最优的循环性能，循环50次的充放电容量分别为103.02mAh/g和91.21mAh/g.

不同锰源;固相合成法;尖晶石型锰酸锂;电性能

尖晶石型LiMn2O4具有独特的三维结构，有利于Li+的嵌入或脱出，耐过充电，热稳定性好，资源丰富且对环境的不良影响小，安全性能好，被认为是新一代锂离子二次电池正极材料［1～2］.锰氧化物的种类与晶体结构具有多样性，由它们所制备的正极材料电化学性能也各有不同［3］.李志光等［4］以自制γ－MnO2为原料制备LiMn2O4首次放电容量达118.86mAh/g，性能没有太大优势.以电解二氧化锰为原料制备锰酸锂的研究较多，首次放电容量约在120－128mAh/g之间［5～7］.何向明等［8～9］用控制结晶法制备的球形Mn2O3为原料制备LiMn2O4，在25℃和0.4C倍率下的首次放电容量为125mAh/g，同样用控制结晶法制备的球形Mn3O4为原料合成的LiMn2O4，首次放电比容量为119mAh/g，但合成两种锰酸锂的锂源不同，分别为 LiOH和 LiCO3，可比性较差.Shu－Juan Bao etal［10］研究了不同锰源对锰酸锂的结构及电化学性能的影响，其中以MnOOH为原料制备的LiMn2O4首次放电比容量为114mAh/g;但并未进行全面系统的研究.各种锰源制备锰酸锂的研究之间由于实验条件、工艺、掺杂等方面的差异，导致各锰源之间的可比性较差.本文以相同的实验条件和工艺系统地对比了各种锰源对尖晶石型锰酸锂性能的影响.

1 实验

1.1 锰源及尖晶石型锰酸锂的制备

本文所用锰源除电解二氧化锰外，都为实验室自制，电解二氧化锰为上海红蝶化工有限公司生产，碳酸锂为上海中锂实业有限公司生产.锰源的种类、制备方法及编号如1所示:

表1 不同锰源的制备方法

其中锰源锰含量的测定采用硫酸亚铁铵滴定法.将锰源和碳酸锂按Li/Mn摩尔比1∶2在玛瑙研钵中混合研磨，然后将混合物放入箱式程控电阻炉中以3℃/min的速度升至560℃，保温5h后以相同的速度升至780℃，保温24h，炉冷，得到尖晶石型锰酸锂.锰酸锂编号与锰源编号一致.

1.2 正极片及电池的制备

将活性物质、导电剂(乙炔黑)按配比准确称量，于玛瑙研钵中充分研磨1/2h混合均匀后，按配比准确量取粘结剂，将三者充分搅拌均匀，置于干燥箱中110℃干燥24h，然后将混合物在压片机上压成约5～10mg，0.1mm厚的薄片，用φ8的冲子冲成圆片，即制成正极片.其中正极活性物质、导电剂和粘结剂的配比为85:8:7(质量百分比)，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液.将正极片在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池.

1.3 表征与电性能测试

采用日本理学公司产D/Max－RB12KV旋转阳极 X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线(λ= 0.15406nm)、扫描电压40KV、扫描范围8°～65°、扫描电流150mA.日本日立S－3400N型扫描电子显微镜，加速电压 20kV、样品工作间距12.5mm;S4800型扫描电子显微镜，加速电压10kV.室温下，使用深圳新威尔公司生产的新威电池测试仪，以0.1C的倍率对电池进行恒流限压的电性能测试，测量首次充放电比容量及其50次的循环性能，放电电压范围为3.0－4.3V.

2 结果与讨论

2.1 不同锰源对尖晶石锰酸锂形貌的影响

图1为八种锰源制备成的锰酸锂的微观形貌图.其中由1－1、1－2、1－3制备的锰酸锂为约1μm长的棒状结构，粒径分布较均匀，这三种锰源都是Mn3O4，颗粒尺寸有微小差别，表面形貌类似.由工业用电解MnO2制备而成的锰酸锂2－1颗粒为不定形，粒径大小分布不均，但比较致密，结晶性较好，而自制化学MnO2制备而成的锰酸锂2－2由约5μm的球形结构团聚在一起，团聚大小不均，粒径分布很不均匀.由MnOOH合成的锰酸锂3－1为纳米棒状物团聚而成的絮状物质，粒径分布不均.由Mn2O3合成的锰酸锂4－1为粒径约0.5～1μm的致密颗粒团聚而成，团聚体间间隙过大，密度过小.由Mn2O3合成的锰酸锂4－2同样为粒径约0.5～1μm的致密颗粒，颗粒大小均匀，颗粒间隙较小，团聚不明显，密度较大.

图1 八种锰源制备的锰酸锂形貌图

2.2 不同锰源对尖晶石锰酸锂结构的影响

对8种尖晶石产物进行XRD分析，如图2，将各衍射峰的位置和相对强度与JCPDS卡对照可知，图谱中各样品与尖晶石型LiMn2O4各晶面的衍射峰一致，样品的衍射峰形尖锐，结晶性良好，合成的样品同标准尖晶石型锰酸锂一样是立方晶系，具有尖晶石结构.其中样品2－2和4－1的衍射峰强度较小，结晶度较小.本文计算了这几种锰酸锂产物的晶格常数，其结果列于表2(误差范围为±0.001nm)，可以看出，4－2的晶格常数最小，且最接近标准值(标准尖晶石LiMn2O4晶格常数a=0.82342nm)，说明以4－2为原料制备的尖晶石型锰酸锂的稳定性最好，而2－2的晶格常数最大，稳定性最差.

表2 不同锰源泉的制备方法

图2 八种锰源制备锰酸锂XRD图

2.3 不同锰源对尖晶石锰酸锂电性能的影响

2.3.1 首次充放电性能的研究

如图3，各曲线都有较明显的两个充放电平台，4.05V/4.15V及3.95V/4.05V，这与文献［11］中所述一致，其中由碳酸锰自制的三氧化二锰4－2充放电平台较低，这说明它的结构较为稳定，这也与它的晶格常数最小相一致.由各种锰源制备成的尖晶石型锰酸锂充放电比容量的大小呈现出一定差异.4－2首次充放电比容量最高，分别为136.51mAh/g和124.18mAh/g，相同的制备条件下，同样为三氧化二锰制成的样品4－1首次充放电容量较低，这也与它结晶度小有关，主要是因为晶胞收缩，Mn－O键变短，提高Mn－O键的平均键能，使晶体结构更加稳定;自制化学二氧化锰(CMD)2－2的首次充放电比容量最小，分别为92.75mAh/g和81.99mAh/g;目前工业常用的电解二氧化锰(EMD)2－1首次充放电比容量居中，分别为122.57mAh/g和108.24mAh/g.

图3 不同锰源对锰酸锂首次充放电性能的影响

2.3.2 循环性能的研究

由于自制化学二氧化锰(CMD)2－2制备的尖晶石型锰酸锂，对比其他样品，结晶度低，首次充放电容量与其他锰源相比明显差很多，且循环10次容量衰减也较为严重，故以下循环性能的测试为除2－2之外的其他7种锰源.

从图4中可以看出，每个样品第二次循环的充放电比容量较首次有较明显的衰减.这是由于首次充放电时，电解液中金属锂表面会形成一层钝化的SEI膜［12］，这个过程会造成Li+的不可逆损失.由7种锰源合成锰酸锂的充电放电循环曲线表现出了一致的规律，均有一定程度的衰减.其中由碳酸锰合成的三氧化二锰(4－2)表现出了最优的循环性能，循环50周后的充放电容量分别为103.02mAh/g和91.21mAh/g;而由MnOOH自制的三氧化二锰(4－1)循环性能最差，循环50周后的充放电容量分别是 65.80mAh/g和62.80mAh/g.影响尖晶石型锰酸锂电池性能的一个重要因素就是Mn3+的溶解，电池中微量存在的H2O会与电解质的LiPF6反应生成HF，导致锰尖晶石的表面被侵蚀，发生Mn3+的溶解，浓度达到最高值，表面的Mn3+将会发生歧化反应:2Mn3+→Mn4++Mn2+［13～14］.从4－1的X射线衍射图中可看出它的结晶度小，从扫描电镜图中可看出它的颗粒间隙大，体密度小，导致电解液容易进入结构间隙中，从而使Mn3+溶解，大大降低电池的循环性能.

表3 ^不同锰源泉的制备方法

图4 不同锰源对材料循环性能的影响

3 结论

合成的八种锰酸锂都有良好的尖晶石型立方结构，其中4－2(以碳酸锂为原料的自制三氧化二锰)合成的锰酸锂结晶度高，颗粒细小、致密，颗粒大小分布均匀，首次充放电比容量最高，分别为136.51mAh/g和124.18mAh/g.它也表现出了最优的循环性能，循环50次后的充放电容量分别为103.02mAh/g和91.21mAh/g.

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Study on properties of spinel LiMn2O4prepared by different manganese oxides

ZOU Xing，MA Li，CHEN Gui
(University of Science and Technology Beijing 100083，China)

Spinel LiMn2O4were prepared by solid reaction method，using self－prepared manganese oxides，electrolytic manganese dioxide for industrial use and LiCO3as raw materials.Differences of morphology and structure of spinel LiMn2O4prepared by different Mn oxides were studied through XRD and SEM.Electrical properties among them were investigated through electrical properties testing instruments.The result shows that all the LiMn2O4have perfect spinel cubic structures，LiMn2O4synthesized by Mn2O3from LiCO3has dense granule and uniform particle size.This kind of LiMn2O4has the best first charge and discharge capacity，136.51mAh/g and 124.18mAh/g respectively.It also has the best cycling behavior.Its charge and discharge capacity after 50 times cycling keeps 103.02mAh/g and 91.21mAh/g.

different Mn oxides;solid reaction method;spinel LiMn2O4;electrical properties

TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0131－04

2010－09－30.

邹 兴(1963－)，男，教授，博士生导师.

(编辑 张积宾)