异型纳米AlOOH在水热条件下的界面模型及生长机制

郝保红，柳 强，纪艳娇，方克明

(1.北京石油化工学院机械工程系，北京102617，E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cn; 2.清华大学反应工程系，北京100084;3.北京科技大学冶金学院，北京100083)

异型纳米AlOOH在水热条件下的界面模型及生长机制

郝保红1，柳 强2，纪艳娇1，方克明3

(1.北京石油化工学院机械工程系，北京102617，E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cn; 2.清华大学反应工程系，北京100084;3.北京科技大学冶金学院，北京100083)

根据古典和现代结晶理论，结合AlOOH晶体结构特点，构建了晶体生长界面模型，预测了晶体生长速率，揭示了异型纳米AlOOH在水热过程中的生长机制.采用高分辩透射电镜、X射线等检测手段，分析了不同水热条件下的实验样品.结果表明;AlOOH在(010)、(001)面上显露的氧基和羟基多于(100)、(101)面，酸性环境促进了垂直于晶面方向的氢键结合，导致一维晶须生长;纳米片的成长机理由其附着能和棱边能的相对大小决定，碱性环境下具有较大的附着能，符合片状生长条件;纳米颗粒的成长机理由最低能量原则决定，中性环境体系下各种添加剂吸附在生长台阶处造成了晶面棱边能的降低，加速了生长层的宽展，导致了各个晶面的同步生长，从而形成三维块体.

异型纳米;AlOOH;水热条件;界面模型;生长机制

无论是常温合成还是水热处理，其本质都是晶体在溶液中的成核与生长.晶体生长形态与晶体形核机制、生长界面模型密切相关.晶体的成核机制决定结晶的界面模型，结晶的界面模型又最终决定晶体的生长形态.研究AlOOH水热过程中的生长机制，需要结合AlOOH晶体结构特点，分别用不同的动力学理论构建相应的界面模型，揭示晶体定向生长成不同形貌的根本原因［1］.晶体究竟在什么样的机制下成核?又以什么样的界面模型推进成长为最后的晶体?研究这些错综复杂的关系，就是本文的关键所在.前期工作［2-6］基本掌握了前驱体制备方法以及水热参数等对水热结晶产物的影响，掌握了各种不同实验条件下的水热产物形貌特征.

本文以前期实验样品为研究对象，在对样品进行TEM、SAED、XRD等深入分析检测的基础上，结合AlOOH晶体结构特点，构建了异型纳米AlOOH界面模型，从原子层面揭示晶体生长机制.

1 AlOOH晶体结构特点及界面模型

1.1 AlOOH的晶体结构特点

γ-AlOOH属于斜方晶系，空间群为 D127h，

a0=0.369 nm，b0=1.224nm，c0=0.286 nm;α= β=γ=90°，Z=4.晶体结构沿(010)面呈层状，如图1(a)所示［7］.γ-AlOOH晶体每个晶胞中包含4个AlOOH单元，Al3+与6个O原子相连，构成Al—O配位八面体结构，结构中［Al(OOH)6］八面体在a轴方向共棱联结成//(010)面的波状八面体层.阴离子O2-位于八面体层内，OH-位于层的顶及底面.层间以氢氧—氢键相维系.上述结构使其具片状、板状晶形及//(010)的完全解理.γ -AlOOH为层状化合物，层间以氢氧—氢键相连接，如图1(b)所示.

图1 γ－AlOOH晶体结构及内部原子排列示意图

1.2 AlOOH晶体生长界面模型

根据晶体生长形态理论，低维米勒指数的晶面由于具有较小的面间距而保持稳定，容易显露，同时前人研究也表明4个低维米勒指数晶面(010)、(100)、(001)、(101)是γ-AlOOH最重要的晶面［8］.选择以上4个晶面作为研究对象，构建的界面相模型［9］如图2所示.

图2 构建的γ－AlOOH主要晶面图

由图2可见:在4种晶面 (010)、(100)、(001)、(101)上，有3个晶面(010)、(001)和(101)表面上显露羟基，容易和溶剂分子产生氢键作用.(010)层内OH-垂直于晶面，即垂直于晶面方向的氢键作用较强，该晶面较为稳定.而(100)晶面上显露的是铝氧键，羟基被包裹在内层.分析各晶面化学键组成，取三个晶胞考察，计算结果表明［9］:(010)面拥有12个Al—O(H)键、24个Al—O键和6个 H—O键，总键强(42); (001)面拥有12个Al—O(H)键、16个Al—O键和4个H—O键，总键强(32);(100)面拥有4个Al—O(H)键、12个Al—O键和4个H—O键，总键强(20);(101)面拥有4个Al—O(H)键、8个Al—O键和4个 H—O键，总键强(16).可见: (010)面拥有最多的Al—O键(24)及H—O键(6)，总键强(42)最强，晶体沿着晶面不断扩展生长，显露面积最大.

2 异性纳米AlOOH在水热过程中的生长机制

2.1 晶体的生长主要法则

晶体的生长主要法则有:PBC理论(HP)法则、BFDH法则、现代PBC理论附着能模型(A ttachment Energy简称为AE模型).由PBC理论可知，在晶体生长过程中可能出现的晶面分为三类:F面，也称之为平坦面(Flat Face);S面，也称之为台阶面(Stepped Face);K面，也称之为扭折面(Kinked Face).PBC模型图如图3所示.在结晶过程中，生长基元从扭折处进入晶格，因此，K晶面由于生长速率最快而消失，而S面也只能在极其特别的条件下偶尔出现.所以，晶体生长形态最终留下来的是F面.

图3 PBC模型图［1］

2.2 AlOOH纳米晶须在水热过程中的生长机制及实验验证

古典PBC理论(HP)法则认为:晶体结构是由周期键链(Periodic Bond Chain，简写为PBC)所组成.晶体生长最快的方向是化学键最强的方向，即:构成晶面的化学键越强，此面显露也就越多. Brown［10］提出Bond-valance模型计算化学键强，计算关系如下:

式中:B和r0为经验常数;r为键长;S为键强，属于无因次量.利用Bond-valance模型计算化学键强，切割 γ-AlOOH晶体4个最重要的晶面(010)、(001)、(100)和(101)见图2，通过比较各晶面总键强数量可以得出γ-AlOOH各晶体的生长速率顺序:(010)＜(001)＜(100)＜(101).进一步分析(100)、(101)、(010)、(001)面上显露的氧基和羟基得知:(010)、(001)面上的羟基多于(100)、(101)面的羟基，而羟基最容易和溶剂分子产生氢键作用，特别是由于在(010)层内，OH-是垂直于晶面的，而垂直于晶面方向的氢键作用较强，所以该晶面最稳定;而(010)面上所对应的生长方向就是［100］方向，亦即a轴方向，所以，根据AlOOH的晶体结构特点决定了其具有自发沿着a轴方向一维生长的特性.在稀薄环境体系下，AlOOH其它各晶面的成长都未被激发出来，于是只存在一个单纯的按晶体结构特点决定生长速度最快的晶面，这时各晶面成长的各向异性特点表现得最充分.晶体沿［100］方向定向生长为晶须状，即用PBC模型可以较好地解释晶须定向生长的行为.

（a）AlOOH单根晶须的透射TEM图

图4 AlOOH晶须形貌及X反射晶格点阵分析图

由图4可见，透射TEM结果显示出光滑的外表形貌.X射线反射点阵SAED呈现多晶体结构的环形光圈，显露晶面点阵与(010)晶面非常吻合.点阵中的原子大小也与AlOOH晶体结构中的铝氧氢的排列一致.不规则阴暗相间的点阵表明其形成过程中的原子排列并不是层叠的，而存在一定程度上的“扭折”.完整光滑界面理论认为:晶体是理想完整的，生长界面在原子层次上没有凹凸不平，固相和液相之间是突变的，晶体生长时，光滑面上首先发生二维成核，一旦晶核形成，生长界面上就会出现“台阶”，在台阶上必然存在三面角位置(称为扭折)，这些位置束缚能最大，最容易吸附原子.对应于完整光滑界面的晶体生长包括以下过程［11-14］:原子从稀薄环境相向扭折处做三维扩散;吸附原子在生长界面上向扭折处作二维扩散;扭折的延伸，台阶的扩展，界面逐渐铺满原子，进而转变成为新的完整光滑界面.

界面生长速率取决于界面上扭折密度及扭折处吸附原子的能力［15-16］.由图4实验产物的透射TEM结果可见，检测结果与光滑界面模型BCF理论基本吻合，不吻合之处是因为Kossel-Stranski模型选用了简单立方结构晶体，仅考虑单个原子在生长界面上的叠合，是一种非常简单化的理想界面，与实际生长存在一定差异.

图5是AlOOH晶须的X衍射XRD分析结果.由图5可见，在γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)、(220)、(231)、(171)、(010)出峰.经比较查对，出峰位置及出峰强度与卡片峰pdf83-2384接近，表明产物确系AlOOH.其中(020)晶面上的峰值很高，表明主要生长晶面为低指数晶面.(100)、(101)、 (001)处未见明显出峰，表明该3个晶面几乎不显露，与前面分析结果吻合.

图5 AlOOH晶须样品的X衍射XRD谱

2.3 AlOOH纳米片在水热过程中的生长机制及实验验证

AE模型认为:晶体结晶能等于棱边能加附着能，具有最低附着能的晶面生长速率最慢.附着能模型，定义晶片能(Esl)为从气态分子生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量，定义附着能(Eatt)为这块晶片附着在一块正在生长的晶体表面所释放出来的能量，晶片能和附着能之和等于该晶体的晶格能(Ecr)，即由结晶粒子形成晶体时平均每摩尔所释放的能量.利用Cerius2软件中附着能模型形态模拟功能计算出的各晶面的附着能如下［9］:(010)、(001)和(120)面具有较低的附着能，成为主要的显露面，其中(010)面附着能最小，生长速率最慢，在γ-AlOOH晶面中最稳定.(100)和(101)面附着能较大，生长速度快，几乎不显露.

图6 AlOOH晶须形貌及X－反射晶格点阵分析图

由图6可见，片状呈光滑表面，且每一个片上都存在一个没有“愈合”的“梯形缺口”，这个缺口反映了片状生长时有2个成长速率最快的面.这一实验结果与附着能模型(A ttachment Energy简称为AE模型)基本吻合，表明用AE模型可以解释片状生长的特点，但不能完全量化生长过程. X-反射点阵SAED结果也表明反射点阵规整，与显露的(001)晶面基本吻合.点阵中原子大小及明暗交替，反映了AlOOH中的铝原子与氧原子及氢原子的差别，同时也反映了其形成过程中原子排列的错位式层叠结构.

图7是AlOOH片状样品的X-衍射XRD分析结果.由图7可见:在 γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)上出峰，但峰值强度明显降低;而在高指数晶面上(220)、(231)、(171)的峰值相对有加强的趋势，这表明晶体生长由低指数晶面转向高指数晶面发展;但在(100)、(101)处未见明显出峰，表明该2个晶面几乎不显露，与前面分析结果吻合.除此而外，还出现了不属于AlOOH特征峰的峰值(黑色)，经查系NaCl的特征峰.这与晶体中存在钠离子和氯离子有关.

图7 片状AlOOH样品的X－衍射XRD谱图

2.4 AlOOH纳米颗粒在水热过程中的生长机制及实验验证

BFDH法则认为:多面体晶形为了降低总自由能，最重要晶面总是拥有最大的晶面间距.根据BFDH模型，晶面间距大的晶面网格密度大，生长速率慢，最终成为显露面.利用BFDH模型，结合优化后的γ-AlOOH晶胞参数与空间群特征，计算结果表明［9］:(010) 晶面间距 12.245× 10-10m，生长速率0.371;(021)晶面间距3.183 ×10-10m，生长速率0.714;(110)晶面间距2.870×10-10m，生长速率0.792;(130)晶面间距2.392×10-10m，生长速率0.951;(111)晶面间距2.274×10-10m，生长速率1.000;可见生长最慢的是(010)晶面.(021)和(110)晶面生长速率基本接近.从计算结果可知:(010)、(021)和(110)面具有最大的晶面间距，晶面网格密度大，生长速率慢，成为主要的显露面.

图8是颗粒状产物的透射TEM分析及结构的X反射点阵SAED图，分别用(a)、(c)表示，(b)为(101)晶面点阵模型示意图，由图8可见，三维块粒状产物呈现“多形性”形态，表明晶体成长不再具有各向异性的特点，各个晶面都获得了同步成长的机会.将实验结果与理论计算相对照，发现二者吻合较好，表明可以用BFDH法则解释颗粒生长法则，晶体生长遵循总自由能为最低的原则.X反射点阵SAED分析结果表明:反射点阵显示出与(101)面基本相似的特征;点阵紊乱之处，表明其形成过程中原子排列的随机性和杂乱性;在浓厚环境下，存在三维同步发展的晶面方向，形成多种形态的三维颗粒形貌.由计算结果可知，虽然各晶面生长速率差距很大，但各晶面到中心的距离却很接近，为30×10-10～45×10-10m，符合总自由能最小原则下的总体积最小的结构效应.这时，晶体克服了棱边能，以三维体拓展方式推进，保持着最低的总自由能，呈现出近似于各向同性的特点.

图9是颗粒状AlOOH样品的X衍射XRD分析结果.由图9可见:在 γ-AlOOH主要晶面(020)、(120)、(130)、(150)、(200)、(151)上出峰，但峰值强度进一步降低.高指数晶面上(220)、(231)、(171)的峰值也较低.这表明:晶体生长已经基本失去了各向异性特点.相反，NaCl的峰值(黑色)却在加强，这是因为溶液中钠离子增多的缘故.在(010)、(021)、(110)三处出现了明显的峰值，表明这3个晶面显露出来，与前面分析结果吻合.

图8 AlOOH颗粒形貌及X－反射晶格点阵分析图

图9 颗粒AlOOH样品的X衍射XRD谱图

3 结论

1)AlOOH在水热过程中表现出择优取向的定向生长特性，总根源在于自身的晶体结构特点以及由环境条件决定的晶面发展取向.

2)AlOOH的晶体结构特点决定了其具有自发沿着a轴方向一维生长的特性.(010)、(001)面上显露的氧基和羟基多于(100)、(101)面，而羟基最容易和溶剂分子产生氢键作用，酸性环境体系下可以促进垂直于晶面方向的氢键结合，从而促进了一维定向生长.

3)纳米片的成长机制主要是由其附着能和棱边能的相对大小决定.当体系条件无法提供克服棱边能的能量时，晶体就只沿二维方向发展.碱性条件下具有较大的附着能，而缺乏三维发展的能量，于是形成片状形貌.

4)纳米颗粒的成长机制主要是由其最低能量原则决定.中性环境下添加在体系中的各种添加剂吸附在生长台阶处时，造成了晶面棱边能降低，加速生长层的宽展，提高了各个晶面的同步生长速率，从而形成三维块体材料.

5)添加了各种添加剂后的形貌具有复杂的结构，无法用古典理论解释，表明古典理论的局限性，也表明晶体的生长形貌由多种因素共同决定.

［1］ 施尔畏.水热结晶学［M］.北京:科学出版社，2004: 12.

［2］ 郝保红，方克明，向兰.纳米(γ-AlOOH)水热生长基元模型及结晶生长机理的研究［J］.化学工程，2010，38(1):71-74.

［3］ 郝保红，方克明，向兰，等.添加剂对水热过程中纳米AlOOH晶体生长形态的影响［J］.中国粉体技术，2009，15(3):45-47.

［4］ 郝保红，向兰，方克明.饱和度对纳米AlOOH水热结晶形貌的影响［J］.新技术新工艺，2009，263 (11):109-111.

［5］ 郝保红.水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究［D］.北京:北京科技大学，2010.

［6］ CHEN Xiang-ying，ZHANG Zhong-jie，LI Xue-liang，et al.Controlled hydrothermal synthesis of colloidal boehmite(gamma-AlOOH)nanorods and nanoflakes and their conversion into gamma-Al2O3nanocrystals［J］.Solid State Communications，2008，145(7/8): 368-373.

［7］ 张克从，张乐潓.晶体生长科学与技术［M］(第二版).北京:科学出版社，1997:196-198.

［8］ 仲维卓，华素坤.晶体生长形态学［M］.北京:科学出版社，1999:230-257.

［9］ 柳强.γ-AlOOH水热定向生长形态的分子模拟研究［D］.北京:清华大学，2009.

［10］ 近迟正敏，金泽孝文.粒子间相互作用［J］.粉体工学会志，1985，22(70):468-474

［11］ CHANDRADASS J，BAE D S，BALASUBRAMANIAN M.Synthesis and characterization of sol gel alumina fiber by seeding alpHa-alumina through extended ball milling.Materials and Manufacturing Processes. 2008，23(8):786-790

［12］ 陈敬中.现代晶体化学—理论与方法［M］.北京:高等教育出版社，2001.

［13］ 陈建峰，邵磊，刘晓林.纳米材料化学［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［14］ ZHANG Run-dong，SERGE K.Lean reduction of NO by C3H6 overAg/aluminaderived from Al2O3，AlOOH and Al(OH)3［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2008，78(3/4):275-287.

［15］ ARAMI H，MAZLOUMI M，KHALIFEHZADEH R，et al.Bundles of self-assembled boehmite nanostrips from a surfactant free hydrothermal route［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，461(1/2):551-554.

［16］ HE Tao-bo，XIANG Lan，ZHU Shen-lin.Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate［J］.Langmuir，2008，24(15): 8284-8289.

The interface model and growth mechanism of heterogenic nano AlOOH under hydrothermal condition

HAO Bao-hong1，LIU Qiang2，JI Yan-jiao1，FANG Ke-ming3
(1.Dept.of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijng 102617，China，E-mail: haobaohong881110@yahoo.com.cn;2.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;3.Dept.of Metallurgy，University of Science and Technology Beijing;Beijing 100083，China)

On the basis of classical and modern crystallization theory and combining the structural features of AlOOH crystal，we establish an AlOOH crystal growth interface model and predict the rate of crystal growth，and reveal the growth mechanism of heterogenic nano AlOOH under hydrothermal condition.By adopting various detection methods including high-resolution transmission electron microscope，X-ray etc.，we analyze the samples under different hydrothermal conditions.The results show that the number of oxy-radical and hydroxide radical shown by the ALOOH on(010)and(001)surface is more than that on(100)and(101)surfaces，the acidic condition promotes hydrogen bonding perpendicular to the crystal surface，leading to the growth of one-dimensional crystal whiskers.However，the growth mechanism of nano-sheet is depended upon the relative value of attachment energy and the energy of edge.Under alkaline condition，the attachment energy is relative higher，which can meet the requirements for the growth of nano-sheets.The growth mechanism of nano-particle relies on the minimum energy principle.Under neutral condition，the various additives added in the system are absorbed against the growth step，causing the reduction to the energy of edge of crystal plane，which accelerates the spreading of growth layer and leads to the concurrent growth of each crystal plane，which can finally form 3-dimensional bulk crystal.

heterogenic nano;AlOOH;hydrothermal condition;interface model;growth mechanism.

TG174 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)05-0090-06

2010-12-07.

国家自然科学基金资助项目(50574051).

郝保红(1962-)，女，副教授;

方克明(1940-)，男，教授，博士生导师.

(编辑 程利冬)