SnO2/C复合材料的制备及NOx气敏研究

江 超，李 丽，张 国，广新颖，史克英，

(1.黑龙江大学功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨150080; 2.黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学重点实验室，哈尔滨150080)

SnO2/C复合材料的制备及NOx气敏研究

江 超1，李 丽2，张 国2，广新颖1，史克英1，2

(1.黑龙江大学功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨150080; 2.黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学重点实验室，哈尔滨150080)

为制备在室温条件下对NOx的检测具有低检测线、响应迅速、灵敏度高的材料，通过高压静电纺丝法制备了多孔SnO2/C复合材料，采用TEM、SEM、XRD等手段研究了复合材料形貌及结构.研究表明：SnO2/C复合材料表面存在丰富的微孔、介孔和大孔，且以10 nm左右的介孔居多.室温下(16～18℃)对SnO2/C复合材料NOx气敏性的检测研究发现，SnO2/C复合材料对NOx有很好的气敏响应，最低检测体积分数可达0.97×10－7.放置48 h后再重复进行相同浓度的气敏性检测时，复合材料的气敏响应重复性较好.复合材料的气敏机理研究表明，空气中的氧气吸附于多孔SnO2/C复合材料表面，形成的氧负离子有助于提高NOx气敏性能.

高压静电纺丝;聚苯乙烯(PS);SnO2/C复合材料;NOx气敏性

高压静电纺丝是一种简单、有效的制备微/纳米纤维的重要方法，作为有效制备有机高分子纤维、无机纤维和混合纤维的方法，其纤维直径可以从几十纳米到几微米，也是目前唯一能制备连续微/纳米纤维的技术［1］.因此，近年来国内外关于静电纺丝纳米纤维的研究非常活跃，但主要局限于聚合物的静电纺丝纤维，应用于传感领域的纳米纤维十分有限［2－3］.Wang Y［4］等基于静电纺丝技术制备了SnO2纳米纤维的气体传感器，对甲醇、水蒸汽均具有高灵敏度的响应，对水蒸汽的响应时间为108～150 s，是目前首次运用静电纺丝法制备SnO2纳米纤维作为气敏原件的报道.Pinto Nichola J等人［5］制备的聚苯胺静电纺丝纳米纤维传感器对不同脂肪醇气下的传感性测试表明，该纳米纤维比单独的聚苯胺静电纺丝纤维具有更加微量检测的优越性.Ji Shanzuo等人［6］基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维复合物的气体传感器，在室温下对三乙胺蒸气的实验表明，其电流响应值可达到77.在20～500×10－6检测范围内对三乙胺的电流响应呈现出线性、可逆和重现性.Zhang Y［7］采用静电纺丝法，基于PVA和SnCl4·5H2O混合溶液制备的SnO2纳米纤维微型气体传感器，对乙醇的传感性能测试结果表明，该气体传感器对10× 10－6的乙醇气体响应范围非常大，检出限低于10× 10－9，响应/恢复时间小于14 s，并有良好的重现性.在生物传感器方面也有相应报道［8－10］.

由于SnO2与碳纳米管材料的复合在气敏方面具有很好的应用［11］，为拓展静电纺丝纳米纤维在气敏领域的应用，本文采用静电纺丝方法制备了SnO2与多孔碳的复合材料，考察了复合材料在静态条件下的气敏性能，为进一步推动纳米纤维在传感器领域的应用提供理论依据.

1 实验

1.1 混合溶液的制备

将一定量PS(聚苯乙烯，分子量为10万)溶于DMF(N，N－二甲基甲酰胺)中，配置PS质量分数为 12.9% 的溶液［12］，加入一定质量SnCl2·2H2O［13］制成混合溶液.控制高压静电纺丝仪器阳极与阴极之间的距离为21.5 cm、于电压18.0 kV下进行纺丝.制备的纳米纤维于N2保护条件下400℃焙烧2 h.

1.2 气敏检测

将SnO2/C复合材料旋涂在极间距为20 μm的金叉指电极上，干燥，制得敏感元件，敏感膜厚度约为0.8 μm.每一次配气均在空气气氛下注入NO，用在线检测软件记录气体在吸附和脱附过程中电阻的变化.

1.3 表征方法

采用Hitachi S－4300扫描电子显微镜、JEOL-2100透射电子显微镜观察焙烧前后纳米纤维的形貌和结构.日本理学公司生产的D/max－ⅢB型X-射线衍射仪(CuKα:λ=0.15406 nm)研究复合材料的晶体结构.美国麦克Micromeritics公司生产的Tristar 3020物理吸附仪测定材料的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 PS/SnCl2纳米纤维的制备及结构

图1是以 PS为碳源、DMF为溶剂，加入SnCl2·2H2O无机盐，高压静电纺丝法制备的有机－无机混合PS/SnCl2纳米纤维焙烧前后的形貌和结构表征.

图1 焙烧前后PS/SnCl2纳米纤维的SEM和TEM图

图1(a)是未焙烧的PS/SnCl2纤维SEM图.图1(b)～(d)是焙烧后PS/SnCl2纳米纤维的SEM及TEM图.由图1(a)可知，制备的PS/SnCl2纤维直径约500 nm.焙烧后是以直径200 nm纳米棒(片)［14］形式存在的复合材料(见图1(b)和(c)).这种棒(片)状结构的产生可认为是以PS纳米纤维为模板进行碳化的结果.

此外，图1(c)显示在纳米棒(片)状的外部有尺寸在5～20 nm的SnO2颗粒，可以看到，SnO2颗粒与多孔碳(见图3)较好形成了SnO2/C复合材料.图1(c)插入的SnO2纳米粒子的高倍TEM图可以清晰地看出，其晶格间距为0.336 nm的SnO2晶体条纹，对应的是SnO2的(110)晶面［15］.同时还可以看出，直径为5～20 nm的SnO2纳米粒子是附着在较大颗粒的表面，即可能附着在由PS焙烧后生成的碳上面;还有部分SnO2纳米粒子被包裹在碳化的碳里，二者共同形成了SnO2/C的复合材料.

对图 1(d)片层结构进行的能谱面扫描(EDS)结果表明，片状结构中C的原子百分比为75.4%，O的原子百分比为21.9%，Sn的原子百分比为2.72%.

由图1(e)～1(f)的TEM-mapping图能够看到，SnO2颗粒均匀地分布在复合材料中.图2中SnO2/C复合材料的XRD结果表明，PS/SnCl2纤维煅烧后SnCl2生成了SnO2(JCPDS卡片号为21－1250).因此，可以认为有机－无机混合的PS/ SnCl2纳米纤维400℃焙烧后的形成了 SnO2/C的复合材料.

图2 SnO2/C复合材料的XRD谱图

为探讨材料灵敏度增强的原因，对复合进行了孔结构分析.图3为SnO2/C复合材料的N2吸附/脱附等温线.由图3可知，当P/P0在0～0.4时，吸附曲线呈上升趋势，且脱附和吸附曲线不完全重合，说明SnO2/C的复合材料中有微孔存在;当P/P0在0.4～0.8时，脱附有很明显的滞后环出现，说明SnO2/C复合材料中存在介孔结构;而当 P/P0在 0.8～1.0时，曲线不闭合，表明SnO2/C的复合材料中也存在大孔结构.图3内插图的孔径分布曲线进一步说明SnO2/C复合材料是以介孔结构为主，并且以10 nm左右的介孔居多，其BET比表面积为177.2 m2/g.

图3 SnO2/C复合材料的N2吸附/脱附等温线

2.2 SnO2/C复合材料NOx气体敏性研究

为研究SnO2/C复合材料在空气氛围下对NOx气体的敏感程度［16］，在18℃和相对湿度为39%条件下对NOx进行了体积浓度递减测试，其结果见表1、表2和图4.

从表1数据可以看出:当NOx体积分数在0.194×10－6～0.97×10－4时，SnO2/C复合材料响应更迅速，在30～40 s内电阻发生显著变化，灵敏度在28%～39%.

表1 高体积分数NOx灵敏度检测结果(温度18℃，湿度39%RH)

表2 低浓度NOx灵敏度检测结果

图4 SnO2/C复合材料检测NOx气体的灵敏度曲线

SnO2/C复合材料在较低 NOx体积分数(0.485×10－5～0.97×10－7)下气敏测试曲线(图4)结果列于表2.从图4和表2的结果看，当NOx体积分数在0.485×10－5～0.485×10－6内，复合材料的响应时间延长，由2.26 min增加到4.82 min，灵敏度由22%降低至5.3%，但随着检测体积分数继续降低，由0.194×10－6降低至0.97×10－7，响应时间进一步加快，灵敏度趋于稳定而不再降低，说明SnO2/C复合材料在较低体积分数下是一种对NOx灵敏度较高的气敏材料.而相同方法制得的SnO2，其灵敏度较低，响应时间长，气敏性能不如复合材料(表1).

将SnO2/C复合材料气敏膜放置48 h后进行的气敏性测试(见表2)发现，SnO2/C复合材料对NOx的气敏响应重现性较好.从高体积分数0.485×10－5到低体积分数0.97×10－7都具有较好的响应，并且重复性能好、稳定性好，当NOx体积分数为0.485×10－6和0.194×10－6时其响应时间甚至较新鲜SnO2/C复合材料气敏膜快，灵敏度比原来值要高.分析认为，SnO2/C复合材料在空气中放置后，空气中的氧气和复合材料中的SnO2有一定的作用［11］，形成表面氧负离子，对SnO2/C复合材料起到了活化作用(图5)，使得材料对NOx的响应有所提高.

2.3 SnO2/C复合材料的NOx气敏性机理分析

SnO2/C复合材料对NOx气敏性机理研究认为，SnO2作为典型的n型半导体材料，空气的中的氧可以在SnO2表面形成一层由氧负离子组成的电子耗尽层［17］，多孔碳材料的孔道有助于气体的吸附和储存，从而提高复合材料的灵敏度.

本研究气敏性配气注入的是NO，由于气瓶中氧的存在，会有部分NO转变为NOx.当NO吸附到表面时，可以与氧负离子结合释放出电子［18］，电子增加导致电阻降低，同时氧负离子的减少使电子耗尽层变薄，导电性增强.而NO2吸附到表面时与电子结合，释放出氧负离子，使电阻有所增加.但由于NOx很少，故在气敏检测时复合材料的电阻一直是降低的.

图5 SnO2/C复合材料NOx气敏性机理图

3 结论

采用高压静电纺丝法制备的SnO2/C复合材料，其NOx气敏性能较相同方法制得的SnO2纤维灵敏度高，响应时间短，恢复响应能力强，是一种很好的气敏材料.

［1］ANDREAS GREINERAN，JOACHIM H WENDORFF.A fascinating method for the preparation of ultra thin fibers［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46:5670－5675.

［2］THAVASI V，SINGH G，RAMAKRISHNA S.Electrospun nanofibers in energy and environmental applications［J］.Energy Environ Sci，2008(1):205－221.

［3］SHUI J L，JAMES C M L I.Platinum nanowires produced by electrospinning［J］.Nanoletters，2009，9 (4):1307－1314.

［4］WANG Y，RAMOS I，SANTIAGO AVILES J J.Detection of moisture and methanol gas using a single electrospun tin oxide nanofiber［J］.Sensors Journal，IEEE，2007，7(9):1347－1348.

［5］PINTO NICHOLAS J，RAMOS IDALIA.Electric response of isolated electrospun polyaniline nanofibers to vapors of aliphatic alcohols［J］.Sensors and Actuators B，2008，129(2):621－627.

［6］JI SHANZUO，LI YANG，YANG MUJIE.Gas sensing properties of a composite composed of electros pun poly (methylmethacrylate)nanofibers and in situ polymerized polyaniline［J］.Sensors and Actuators B，2008，133 (2):644－649.

［7］ZHANG Y.Fabrication and ethanol sensing properties of micro gassens or based on electros pun SnO2nanofibers［J］.Sensors and Actuators B，2008，132(1):67－73.

［8］MANESH K M，SANTHOSH P.Electrospun poly(vinylidene fluoride)/poly(aminophenylboronic acid)composite nanofibrousmembraneas a novel glucose sensor［J］.Analytical Biochemistry，2007，360(2):189－195.

［9］REN GUANGLEI，XU XINHUA，LIU QIANG，et al.Electrospun poly(vinyl alcohol)/glucose oxidase biocomposite membranes for biosensor applications［J］.Reactive and Functional Polymers，2006，66(12):1559－1564.

［10］AUSSAWASATHIEN D，DONG J H，DAI L.Electros pun polymer nanofiber sensors［J］.Synthetic Metals，2005，154(1－3):37－40.

［11］ESPINOSA E H，IONESCU R，CHAMBON B，et al.Hybrid metal oxide and multiwall carbon nanotube films for low temperature gas sensing［J］.Sensors and Actuators B，2007，127:137－142.

［12］EDA G，LIU J，SHIVKUMAR S.Solvent effects on jet

evolution during electrospinning of semi-dilute polystyrene solutions［J］.European Polymer Journal，2007，43:1154－1167.

［13］HAN W Q，ZETTL A.Coating single-walled carbon nanotubes with Tin oxide［J］.Nano Letters，2003，3 (5):681－683.

［14］ARCHANA，JOSE P S R，VIJILA C，et al.Improved electron diffusion coefficientin electrospun TiO2nanowires［J］.Physical Chemistry C，2009，113: 21538－21542.

［15］WEN Z H，WANG Q，ZHANG Q，et al.In situ growth of mesoporous SnO2on multiwalled carbon nanotubes: a novel composite with porous－tube structure as anode for lithium batteries［J］.Advance Functional Material，2007，17:2772－2778.

［16］LIU J Y，GUO Z，MENG F L，et al.A novel antimony-carbon nanotube-Tin oxide thin film:carbon nanotubes as growth guider and energy buffer.Application for Indoor Air Pollutants Gas Sensor［J］.Journal of Physical and Chemistry C，2008，112:6119－6125.

［17］WEI B Y，HSU M C，SU P G，et al.A novel SnO2gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature［J］.Sensors and Actuators B，2004，101:81－89.

［18］CHOI S H，ANKONINA G，YOUN D Y.Hollow ZnO nanofibers fabricated using electrospun polymer templates and their electronic transport properties［J］.Acs Nano，2009，3(9):2623－2631.

Preparation of SnO2/C composite and NOxgas sensor

JIANG Chao1，LI Li2，ZHANG Guo2，GUANG Xin-ying1，SHI Ke-ying1，2
(1.Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry，Ministry of Education，Heilongjiang University，Harbin 150080，China;2.Key Laboratory of Physical and Chemistry，School of Chemistry and Materails Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

To study and prepare the material possessing low detection level，fast response and high sensitivity to NOxat room temperature，SnO2/C is synthesized by electrospunning method.The characteristics and morphology of the material are studied by SEM，TEM，XRD.The results show that the surface of the material possesses a wealth of microporous，mesoporous and macroporous，and the majority of the mesoporous is about 10 nm.At room temperature(16～18℃)，NOxgas sensor test reveals that the composite material which is composed of PS/SnCl2nanofibers has better sensitivity of NOxthan pure SnO2after calcinations.The volume fraction of the lowest detection is 0.97×10－7，and after 48 h，the reproducibility is also better.The mechanism of gas sensor indicates that O2in air is adsorbed on the surface of SnO2/C composite，then O－is formecl.It causes that the sensitivity of SnO2/C is improved.

electrospun;polystyrene(PS);SnO2/C composite materials;NOxgas sensor

O643.364 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)05－0054－04

2010－10－31.

国家自然科学基金资助项目(21076066);黑龙江省博士后科研启动基金资助项目(LBH－Q07111).

收稿日期：江 超(1986－)，女，硕士研究生..

史克英，E-mail:shikeying2008@yahoo.cn..

(编辑 吕雪梅)