脱硫废碱液还原废水中的Cr(Ⅵ)

徐海林，童仕唐

(武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

脱硫废碱液还原废水中的Cr(Ⅵ)

徐海林，童仕唐

(武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

利用脱硫废碱液对酸化后的含铬废水进行处理，研究了废水初始pH、脱硫废碱液加入量和静置时间等对Cr(Ⅵ)转化率的影响。实验结果表明，在废水初始pH为1.4、静置时间为30 min的条件下，处理30 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为126.5 mg/L的含铬废水，适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL，此条件下Cr(Ⅵ)转化率接近100%。随废水初始pH升高，Cr(Ⅵ)转化率下降。脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成，刚滴加完脱硫废碱液即测得废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。

脱硫;废碱液;含铬废水;六价铬;废水处理

Cr(Ⅵ)对环境污染严重，可诱发人类多种疾病。目前国内外常用的含铬废水处理方法主要有:还原沉淀法、电解法、离子交换法、活性炭吸附法等［1－5］。还原沉淀法需采用还原剂，废水处理成本较高。Abbe等［6］采用含硫废碱液处理含 Cr(Ⅵ)废水;李杰等［7］将制革业中的含硫废水与含Cr(Ⅵ)废水混合治理;陶惠芳［8］采用锅炉烟尘脱硫酸性废水处理电镀含Cr(Ⅵ)废水;文献［9－11］介绍了采用废弃的含硫矿石处理含Cr(Ⅵ)废水;汤清家等［12］和高洪阁等［13］采用含SO2工业废气处理含Cr(Ⅵ)废水，上述实验均取得良好的效果。

钢铁厂冷轧工艺含铬废水中Cr(Ⅵ)含量较高、Cr(Ⅲ)含量较低，且铬浓度变化较大。冷轧含铬废水的处理一般采用酸洗废液中的Fe2+将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，并用石灰乳进行沉淀［14］，因而该工艺会产生大量较难处理的沉淀物。武汉钢铁集团现行工艺是用Na2SO3还原含铬废水中的Cr(Ⅵ)，然后用NaOH溶液沉淀Cr(Ⅲ)，可使含铬废水达标排放，但废水处理成本较高。

本工作采用武汉钢铁集团煤气脱硫过程中产生的脱硫废碱液还原冷轧含铬废水中的Cr(Ⅵ)，并对还原后的Cr(Ⅲ)进行沉淀，降低了含铬废水的处理成本，实现了以废治废。目前国内外还未见用脱硫废碱液处理钢铁厂冷轧含铬废水的报道。

1 实验部分

1.1 冷轧含铬废水水质和脱硫废碱液的主要成分

实验所取冷轧含铬废水的总铬质量浓度为184.3 mg/L，Cr(Ⅵ)质量浓度为 126.5 mg/L，废水pH 为 9.7。

脱硫废碱液取自武汉钢铁集团焦化有限责任公司，COD=6 053 mg/L，ρ(S)=42.47 mg/L，ρ(S2－)=838.6 mg/L，ρ(SCN－)=132.8 mg/L，ρ(S2O23－)=4 494.8 mg/L，ρ(SO23－)=120.0 mg/L，ρ(SO24－)=466.6 mg/L，废碱液pH为10.0。

1.2 试剂和仪器

重铬酸钾、硫酸和磷酸为优级纯;其他试剂均为分析纯。

PHS－25型pH计:上海精密科学仪器有限公司;T6型紫外－可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;EP－2000型离子色谱仪:北京历元电子仪器技贸公司。

1.3 实验方法

取一定量的冷轧含铬废水，用体积分数为50%的硫酸溶液调节废水初始pH至所需值，搅拌并逐滴加入一定量的脱硫废碱液，静置一定时间后，测定Cr(Ⅵ)质量浓度。

1.4 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)质量浓度［15］。

2 结果与讨论

2.1 脱硫废碱液加入量对Cr(Ⅵ)转化率的影响

在废水初始 pH为1.4、含铬废水体积为30 mL、静置时间为30 min的条件下，脱硫废碱液加入量对Cr(Ⅵ)转化率的影响见图1。由图1可见:随着脱硫废碱液加入量的增加，Cr(Ⅵ)转化率增大;当脱硫废碱液加入量为6 mL时，Cr(Ⅵ)转化率最高，接近 100%;继续增大脱硫废碱液加入量，Cr(Ⅵ)转化率逐渐降低。

脱硫废碱液加入量对反应体系pH的影响见图2。由图2可见，当脱硫废碱液加入量由6 mL增加到7 mL时，反应体系pH急剧上升(从酸性突跃到碱性)，会使Cr(Ⅵ)的氧化能力下降，致使Cr(Ⅵ)转化率下降。故本实验适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL。

图1 脱硫废碱液加入量对Cr(Ⅵ)转化率的影响

图2 脱硫废碱液加入量对反应体系pH的影响

2.2 废水初始pH对Cr(Ⅵ)转化率的影响

在含铬废水体积为30 mL、脱硫废碱液加入量为6 mL、静置时间为30 min的条件下，废水初始pH对Cr(Ⅵ)转化率的影响见图3。由图3可见:废水初始 pH为 1.4时，Cr(Ⅵ)转化率最高，接近100%;随废水初始pH升高，Cr(Ⅵ)转化率下降。这是因为废水初始pH升高，Cr(Ⅵ)的存在形态发生变化［16－17］，使其氧化能力变弱。

图3 废水初始pH对Cr(Ⅵ)转化率的影响

废水初始pH对Cr(Ⅵ)存在形态的影响见图4。由图4可见:当 pH＜1.0时，Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4的形态存在;当pH为1.0～6.5时，HCrO－4是主要的存在形态;当pH＞6.5时，CrO2－4是主要的存在形态;当铬的质量浓度超过1 g/L时，HCrO－4转化成Cr2O2－7。由于HCrO－4和Cr2O2－7的氧化能力比CrO2－4强，所以废水初始pH增大时，Cr(Ⅵ)转化率下降。

图4 废水初始pH对Cr(Ⅵ)存在形态的影响

在Cr(Ⅵ)与脱硫废碱液的反应体系中，S2－将最先被氧化，S最后被氧化。Cr(Ⅵ)首先将脱硫废碱液中的S2－和SO23－分别氧化为S和SO24－，然后将S2O23－氧化为SO24－。由于脱硫废碱液中S2O23－的质量浓度最高，随着反应的进行，S2O23－被不断氧化为SO24－，使总的还原能力不断下降。脱硫废碱液的不断加入使混合液pH不断升高，又致使Cr(Ⅵ)的氧化能力不断下降。所以废水初始pH从1.5上升到1.9的过程中，Cr(Ⅵ)的转化率显著下降。

2.3 静置时间对Cr(Ⅵ)转化率的影响

在废水初始pH为1.4、含铬废水加入量为30 mL、脱硫废碱液加入量为6 mL的条件下，静置时间对废水中Cr(Ⅵ)质量浓度的影响见表1。由表1可见，脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成，刚滴加完脱硫废碱液时，测得的废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。这是因为Cr(Ⅵ)与S2－、SO23－和S2O23－之间的反应速率非常快［18］。工业生产时为操作安全，静置时间可选择10～20 min。

表1 静置时间对废水中Cr(Ⅵ)质量浓度的影响

3 结论

利用脱硫废碱液对酸化后的含铬废水进行处理。在废水初始pH为 1.4、静置时间为30 min的条件下，处理30 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为126.5 mg/L的含铬废水，适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL，此条件下Cr(Ⅵ)转化率接近100%。随废水初始pH升高，Cr(Ⅵ)转化率下降;废水初始pH从1.5上升到1.9的过程中，Cr(Ⅵ)的转化率显著下降。脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成，刚滴加完脱硫废碱液时即测得废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。

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Reduction of Cr(Ⅵ)in Wastewater using Spent Alkaline Liquor from Desulfurization Process

Xu Hailin，Tong Shitang

(College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China)

Acid-treated chromium-containing wastewater was treated using spent alkaline liquor from desulfurization process， and the factors affectingCr(Ⅵ )conversion were investigated. The experimental results show that under the conditions of initial wastewater pH 1.4，standing time 30 min，wastewater volume 30 mL，Cr(Ⅵ)mass concentration 126.5 mg/L and spent alkaline liquor dosage 6 mL，Cr(Ⅵ)conversion can reach about 100%;Cr(Ⅵ)conversion decreases with the increase of the initial wastewater pH.Once the dripping of spent alkaline liquor is finished，Cr(Ⅵ)mass concentration of the wastewater is almost 0 mg/L，which indicates that the reduction reaction of Cr(Ⅵ)with spent alkaline liquor can be completed instantly.

desulfurization;spent alkaline liquor;chromium-containing wastewater;hexavalent chromium;wastewater treatment

X703

A

1006－1878(2011)06－0486－04

2011－06－22;

2011－07－29。

徐海林(1985—)，男，湖北省襄阳市人，硕士生，主要研究方向为废水治理。电话 13100654206，电邮xhlxuhailin@163.com。

(编辑 祖国红)