钛白废酸制取高白度石膏

黎铉海，孙秋割

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

综合利用

钛白废酸制取高白度石膏

黎铉海，孙秋割

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

以石灰为中和剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA－2Na)为络合剂、连二亚硫酸钠为还原剂，采用络合—还原法对钛白废酸进行处理，制取高白度石膏。实验结果表明，处理100 mL H2SO4质量浓度为213 g/L的钛白废酸，在中和反应液pH为0.75、EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、络合反应时间为20 min、连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L、还原反应时间为10 min的条件下，可制得白度为86.5%、氧化铁质量分数为0.027%的高白度石膏36.1 g。

钛白粉;废酸;络合;还原;石膏;白度;综合利用

钛白粉是一种重要的化工原料，在我国主要采用 H2SO4法进行生产［1］。据统计［2］，每生产 l t钛白粉将副产8～10 t含H2SO415% ～20%(质量分数，下同)，FeSO45%，TiOSO42%，Al2(SO4)32%的废酸。以我国年产1.3 Mt钛白粉计，年排放废酸约13 Mt。这些废液若直接排放不仅造成资源的浪费，而且会对环境造成严重污染。

国内外处理钛白废酸的方法很多，其中直接回收 H2SO4的方法主要有浓缩法［3］、扩散渗析法［4］和萃取法［5］;直接利用废酸中主要成分的方法有硫酸锰法［6］、石膏法［7］、过磷酸钙法［8］、聚合硫酸铁法［9］、硫酸亚铁法［10］和生化法［11］等。目前，大多数钛白粉生产企业采用石灰中和法处理钛白废酸［12－13］，其滤渣因含有较多杂质，多呈红色，因此又称红石膏。石膏在化工和建材中有广泛的用途，但这种红石膏除少量用于水泥生产外，大部分无经济价值，通常当作无机垃圾填埋处理，从而对环境造成二次污染。

本工作在石灰中和法的基础上，利用乙二胺四乙酸二钠(EDTA－2Na)的络合作用［14］使Fe3+不会与石膏共沉淀，并通过还原剂将石膏中夹带的Fe3+还原洗去，制备得到具有多种用途的低铁高白度石膏，为钛白废酸的综合利用和节能减排开发了一条新途径。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

石灰:含 CaO 67.39%，Al2O30.11%，Fe2O30.03%，MgO 0.03%，SiO20.07%，取自广西某公司。将石灰消化后得到实验用石灰乳。钛白废酸:ρ(H2SO4)213 g/L，ρ(FeSO4)92 g/L，取自广西某公司。

DDB－320型多功能蠕动泵:上海之信仪器有限公司;PHS－3C型pH计、WSB－3A型白度计:上海精科实验有限公司;DW－3型数显电动搅拌器、DKB－501A型超级恒温槽:巩义市英峪予华仪器厂;722型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;D/MAX 2500V型XRD仪:日本Rigaku公司。

1.2 实验方法

在反应温度为40℃、搅拌速率为300 r/min的条件下，将氢氧化钙质量分数为5%的石灰乳和100 mL钛白废酸分别用两台蠕动泵同步加入反应器中，通过调节石灰乳加入速率控制中和反应液pH。进料结束后，继续搅拌反应10 min，加入一定量的EDTA－2Na络合反应一定时间后，继续加入石灰乳，至反应液pH达3.55。继续搅拌10 min，加入一定量的还原剂连二亚硫酸钠还原反应一定时间后，加入0.50 g EDTA－2Na以稳定石膏的白度。反应10 min后，经抽滤脱水、滤饼烘干粉碎后，取样进行分析。

1.3 分析方法

石膏的白度用白度计测定;石膏中的氧化铁质量分数按 GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》［15］测定;石膏的物相用XRD仪测定;钛白废酸中总铁质量浓度用邻菲啰啉分光光度法测定［16］。

2 结果与讨论

2.1 中和反应液pH对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

在EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、络合反应时间为10 min、连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L、还原反应时间为10 min的条件下，中和反应液pH对石膏白度和氧化铁质量分数的影响见图1。由图1可见:当中和反应液pH为0.50～0.75时，石膏白度随反应液pH的增大而迅速增大，而石膏中的氧化铁质量分数则随pH的增大而减小;当中和反应液pH大于0.75时石膏白度逐渐下降，而石膏中的氧化铁质量分数在中和反应液pH为0.75～1.50时基本保持不变，在中和反应液pH大于1.50时急剧上升。这主要是因为中和反应液pH大于1.50时，部分Fe3+已与石膏共沉淀，此时加入的EDTA－2Na不能完全将Fe3+络合在溶液中，从而造成石膏中铁含量迅速上升。根据实验结果，中和反应液pH为0.75～1.50时可获得铁含量较低、白度较高的石膏。

图1 中和反应液pH对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

2.2 EDTA－2Na加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

在中和反应液pH为1.00、络合反应时间为10 min、连二亚硫酸钠加入量为3.33 g/L、还原反应时间为10 min的条件下，EDTA－2Na加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响见图2。

图2 EDTA－2Na加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

由图2可见，随EDTA－2Na加入量的增加，石膏白度逐渐增加，氧化铁质量分数逐渐降低。由于石膏中的主要着色物质是氧化铁，因此氧化铁含量越低，白度越高。当未加EDTA－2Na时，石膏的白度只有74.1%;当EDTA －2Na加入量为2.67 g/L时，石膏白度可达82.4%。

2.3 络合反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

在中和反应液pH为0.75、EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、连二亚硫酸钠加入量为 1.00 g/L、还原反应时间为10 min的条件下，络合反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响见图3。由图3可见，当络合反应时间为 20 min时，石膏白度达86.5%，氧化铁质量分数降至0.027%。在一定酸度条件下，EDTA－2Na络合Fe3+的效果在一定时间内较为稳定。根据实验结果，确定较适宜的络合反应时间为10～20 min。

图3 络合反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

2.4 连二亚硫酸钠加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

在中和反应液pH为1.00、EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、络合反应时间为10 min、还原反应时间为10 min的条件下，连二亚硫酸钠加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响见图4。由图4可见:当未加连二亚硫酸钠时，石膏的白度为76.5%;随连二亚硫酸钠加入量的增加，石膏白度逐渐增加;当连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L时，石膏白度达83.0%;继续增加连二亚硫酸钠加入量，石膏白度基本保持不变。连二亚硫酸钠加入量增加，可使夹带在石膏中的Fe3+还原为Fe2+，在洗涤时进入液相，使固相石膏中的铁含量减少，白度增加。但连二亚硫酸钠作为强还原剂，很容易被空气或水中的溶解氧氧化而分解，生成的硫附在石膏上，从而降低石膏白度。因此，实验确定连二亚硫酸钠的加入量为1.00 g/L较为合适。

图4 连二亚硫酸钠加入量对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

2.5 还原反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

在中和反应液pH为0.75、EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、络合反应时间为10 min、连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L的条件下，还原反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响见图5。由图5可见:在还原反应时间小于40 min时，石膏中氧化铁质量分数基本稳定在0.035%左右，石膏的白度保持在81%～85%;当还原反应时间大于40 min后，石膏中氧化铁质量分数迅速升高，白度急剧下降。还原反应时间为60 min时，石膏白度和氧化铁质量分数几乎与红石膏接近。由此可见，在连二亚硫酸钠的作用下，Fe3+还原为Fe2+的过程很快。还原时间的延长反而促进了连二亚硫酸钠在酸性体系和有氧条件下的分解。因此实际操作中还原反应时间不宜超过40 min。

图5 还原反应时间对石膏白度和氧化铁质量分数的影响

2.6 产物的物相分析

在中和反应液pH为0.75、EDTA－2Na加入量为2.67 g/L、络合反应时间为20 min、连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L、还原反应时间为10 min的最佳反应条件下，处理100 mL钛白废酸可制得白度为86.5%、氧化铁质量分数为0.027%的石膏36.1 g。所制得石膏的XRD谱图见图6。图中衍射峰的位置和强度与CaSO4·2H2O的标准谱图(PDF#33－0311)一致。经化学分析表明，所制得石膏中氧化钙和氧化铝的质量分数分别为32.04%和0.02%，达到 GB/T 5483—2008《天然石膏》［17］中一级石膏的要求。

图6 制得石膏的XRD谱图

3 结论

以石灰为中和剂、EDTA－2Na为络合剂、连二亚硫酸钠为还原剂，采用络合—还原法对钛白废酸进行处理，制取高白度石膏。在中和反应液pH为0.75、EDTA －2Na加入量为 2.67 g/L、络合反应时间为20 min、连二亚硫酸钠加入量为1.00 g/L、还原反应时间为10 min的条件下，处理100 mL钛白废酸可制得白度为86.5%、氧化铁质量分数为0.027%的石膏36.1 g。经XRD分析表明，所制得产物石膏的物相为CaSO4·2H2O。

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Preparation of High Whiteness Gypsum from Waste Acid in Titanium Dioxide Production

Li Xuanhai，Sun qiuge

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China)

High whiteness gypsum was prepared from waste acid in titanium dioxide production by complexation－ reduction process using lime as neutralizer，EDTA-2Na as complexing agent and sodium hydrosulfite as reducing agent.The experimental results show that when H2SO4mass concentration of 100 mL waste acid is 213 g/L，the neutralization reaction pH is 0.75，the EDTA-2Na dosage is 2.67 g/L，the complexation time is 20 min，the sodium hydrosulfite dosage is 1.00 g/L and the reduction time is 10 min，36.1 g of high whiteness gypsum with 86.5%of whiteness and 0.027%of ferric oxide mass fraction can be prepared.

titanium dioxide;waste acid;complexation;reduction;gypsum;whiteness;comprehensive utilization

TQ132.3

A

1006－1878(2011)06－0532－04

2011－05－15;

2011－07－10。

黎铉海(1958—)，男，广西壮族自治区南宁市人，博士，教授，主要从事无机盐和湿法冶金的教学和科研工作。电话 13878109727，电邮 xuanhli@gxu.edu.cn。

(编辑 王 馨)