微波加热合成纳米ZnO及其光催化性能

杨红萍，李焕彩

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000)

微波加热合成纳米ZnO及其光催化性能

杨红萍，李焕彩

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000)

以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料，采用微波加热法制得纳米ZnO。实验结果表明:当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时，所合成的试样为六方晶系的纳米ZnO，粒径为15.5 nm;以纳米ZnO为催化剂，对50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液光催化降解120 min，亚甲基蓝降解率可达96%，较研磨法提高了19个百分点。

微波;纳米氧化锌;光催化;合成;催化剂;亚甲基蓝;废水处理

染料废水由于排放量大、色度高、毒性大且难生化降解而成为工业废水治理中颇为棘手的难题之一［1－2］。采用传统方法处理的效果差，染料废水难以达标排放。氧化锌光催化降解技术作为一种高级氧化技术具有反应速率快、降解效率高、操作简单及无二次污染等优点［3－5］，可将农药、染料及挥发性有机化合物降解为CO2、H2O和无机酸，受到人们的极大关注［6－9］。固相合成纳米氧化物是近年发展起来的一种新方法，不仅克服了传统湿法合成工艺存在的易团聚的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控、环境污染少等优点［10－13］。微波加热的优点是能量可以直接传递给分子［14］，该方法具有反应速度快、效率高、产品纯度高、形态均一且高效节能、无污染等优点，是一种合成纳米材料的新方法［15－16］。

本工作以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料，采用微波加热法合成了纳米ZnO，并以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，用自制纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝溶液，研究其光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。亚甲基蓝:生物染色剂。实验用水为二次蒸馏水。

WP800W型Galanz微波炉:佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司;HCT－2型差热－热重(DTA－TG)分析仪:北京恒久科学仪器厂;TD－3000型XRD仪:丹东通达仪器有限公司;ASAP 2010型气体吸附分析仪:美国NICOLTE公司;721型可见分光光度计:上海第三分析仪器厂;紫外灯:20 W，上海灯泡三厂有限公司。

1.2 催化剂的制备

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O(摩尔比1∶1.5)，混匀，放入微波炉中，设定微波功率和时间，反应完毕后，将所得微波法催化剂前体水洗3次、无水乙醇洗3次后，放入80℃烘箱中干燥3 h，备用。

取一定量的ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O(摩尔比1∶1.5)，分别研磨20 min后，混匀继续研磨30 min，水洗3次、无水乙醇洗3次后，放入80℃烘箱中干燥3 h，得研磨法催化剂前体。

将两种催化剂前体分别在500℃下煅烧1.5 h，得纳米ZnO催化剂。

1.3 光催化性能实验

取一定量的纳米ZnO加入到50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中。超声处理30 min，再用磁力搅拌器搅拌，使分散均匀。以20 W的紫外灯为照明光源，保持灯到液面的距离为12 cm，光照120 min后取样，离心分离上层清液，在波长为664 nm 处测定吸光度，计算亚甲基蓝降解率［17－18］。

1.4 分析方法

采用DTA－TG研究催化剂前体的热分解特性，升温速率为20℃/min，终止温度为650℃;用XRD仪对煅烧产物进行分析，Cu靶(Kα，λ=0.154 06 nm)，管电压 30 kV，管电流 20 mA，扫描速度1(°)/min，扫描范围20 °～80 °;用气体吸附分析仪在液氮温度下测定催化剂比表面积;用可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1DTA －TG 分析

微波法催化剂前体的DTA－TG曲线见图1。由图1可见，微波法催化剂前体在112.6～221.6℃出现吸热峰，同时伴随失重，应为结晶水的脱附所产生，这一阶段的失重率19%与理论失重率19.05%相符;在377.4 ～430.7 ℃再次出现吸热峰，同时伴随失重，是由催化剂前体分解所引起，此阶段失重率42%与理论失重率42.96%也基本相符;此后，DTA曲线与TG曲线都出现平台，无热效应产生，可判断催化剂前体在430.7℃处分解完全。

2.2XRD 分析

纳米ZnO的XRD谱图见图2。由图2可见:由微波法、研磨法所制得的纳米ZnO的XRD谱图的峰位、峰形一致，但研磨法所制纳米ZnO的XRD谱图峰更为尖锐;在31.769 °、34.421 °和 36.252 °处出现的特征峰，晶面间距分别为 0.281 43，0.260 33，0.247 59 nm，是由晶面(101)、(100)、(002)产生，通过与标准卡片36－1451的比较，确定试样均为六方晶系的ZnO。

图1 微波法催化剂前体的DTA－TG曲线

图2 纳米ZnO的XRD谱图

由Scherrer公式［19］计算可得试样粒径。当微波加热时间为60 s时，微波功率对纳米ZnO粒径及比表面积的影响见表1。

表1 微波功率对纳米ZnO粒径及比表面积的影响

由表1可见:微波功率对于试样的粒径及比表面积都有较大影响;当微波功率为640 W时，微波法制备的纳米ZnO粒径最小，为15.5 nm。

2.3 光催化性能研究

2.3.1 微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响

当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时，微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响见图3。由图3可见:随着微波法纳米ZnO加入量的增加，亚甲基蓝降解率增大，当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L时，亚甲基蓝降解率达最大，为96%;当微波法纳米ZnO加入量大于1 500 mg/L时，随纳米ZnO加入量增加，亚甲基蓝降解率反而减小。这可能是因为纳米ZnO加入量较少时，由紫外光激活产生的空穴量较少，无法满足与污染物充分接触反应所需的光生空穴的量，因而效果较差;但当微波法纳米ZnO加入量过多时，会造成光的散射，使有效光子的产生率降低，使光催化氧化效率降低，而且微波法纳米ZnO加入量过多时，溶液的屏蔽作用增强，紫外光的穿透率下降，导致光催化活性不增反减［20］。

图3 微波法纳米ZnO加入量对亚甲基蓝降解率的影响

2.3.2 微波功率对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波加热时间为60 s时，微波功率对亚甲基蓝降解率的影响见图4。由图4可见:随着微波功率的增加，亚甲基蓝降解率增大，当微波功率为640 W时，亚甲基蓝降解率达最大;超过640 W 时，微波功率继续增加，亚甲基蓝降解率减小。这可能是因为在一定反应时间下，随着微波功率的增大，反应体系能量升高，反应速率加快，产物细化;但微波功率过大时，体系温度升高的过快过高，造成反应物挥发、产物粘连，反而降低了催化活性，导致对亚甲基蓝溶液降解的效果变差。

图4 微波功率对亚甲基蓝降解率的影响

2.3.3 微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响

当微波法纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W时，微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响见图5。由图5可见:随着微波加热时间的延长，亚甲基蓝降解率增大，微波法纳米ZnO的光催化活性升高;当微波加热时间为60 s时，亚甲基蓝降解率达到最大值，为96%;超过60 s时，随着微波加热时间的继续延长，亚甲基蓝降解率减小，微波法纳米ZnO催化效率降低。这可能是由于在一定的微波功率下，微波加热时间较短时，合成反应尚未完全;微波加热时间过长，又可导致催化剂前体粘连，致使最终产物纳米ZnO的粒径加大，比表面积变小，光催化活性降低［21］。

图5 微波加热时间对亚甲基蓝降解率的影响

2.3.4 微波法与研磨法所得纳米ZnO光催化活性的比较

当纳米ZnO加入量为1 500 mg/L、微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时，微波法与研磨法所得纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率见图6。由图6可知:微波法所制纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率较大，光照120 min时，加入研磨法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率仅77%，而加入微波法纳米ZnO的亚甲基蓝溶液的降解率可达96%，较研磨法纳米ZnO提高了19个百分点。结合表1数据分析，微波功率对所制得产品的粒径及比表面积都有较大影响，微波法所制得的纳米ZnO粒径较小、比表面积较大，因此催化活性较高。

图6 微波法与研磨法所制得的纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率

3 结论

a)采用微波加热固相合成法，以ZnSO4·7H2O和H2C2O4·2H2O为原料，合成了纳米ZnO。当微波功率为640 W、微波加热时间为60 s时，所合成的试样经XRD分析表明，该试样为六方晶系的纳米ZnO，粒径为15.5 nm。

b)以微波加热法合成的纳米ZnO光催化降解50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液120 min，当微波功率为640 W、微波时间为60 s时，亚甲基蓝的降解率达96%，较研磨法提高了19个百分点。

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Synthesis of ZnO by Microwave Heating and Its Photocatalytic Activity

Yang Hongping，Li Huancai
(School of Chemistry and Material Science，Langfang Teachers College，Langfang Hebei 065000，China)

Nano ZnO was prepared by microwave heating method using ZnSO4·7H2O and H2C2O4·2H2O as raw materials.The experimental results show that:When the microwave power is 640 W and the heating time is 60 s，the synthesized sample will be hexagonal nano ZnO with 15.5 nm of particle size;When 50 mL methylene blue solution with 10 mg/L of mass concentration is treated with the nano ZnO photocatalyst for 120 min，the degradation rate of methylene blue can reach 96%，which is higher by 19%than that with ZnO prepared by milling method.

microwave;nano zinc oxid;photocatalysis;synthesis;catalyst;methylene blue;wastewater treatment

O643.36

A

1006－1878(2011)06－0565－04

2011－06－08;

2011－08－05。

杨红萍(1973—)，女，山西省河津市人，硕士生，讲师，主要从事纳米材料制备及应用研究。电话13231626941，电邮 yanghp1234@sina.com。

(编辑 张艳霞)