热脱附-气相色谱-质谱法分析处理烟丝中主要香气成分的含量

刘金云,赵 瑜,杨华武,尹新强,谭新良

（湖南中烟工业有限责任公司技术中心,中国长沙 410007）

热脱附-气相色谱-质谱法分析处理烟丝中主要香气成分的含量

刘金云,赵 瑜,杨华武＊,尹新强,谭新良

（湖南中烟工业有限责任公司技术中心,中国长沙 410007）

为对比分析高温气流式叶丝烘干机（HXD）和滚筒烘丝处理过程后烟丝中香气主要成分的差别,利用热脱附技术提取和富集烟丝中的香气成分,以气相色谱-质谱法获取烟叶香气组分的色谱图,并以内标为参照,计算烟叶中各香气成分的相对含量.结果表明:（1）经过HXD处理之后烟丝中大部分香气成分含量要低于传统烘丝工艺,HXD烟丝香气成分平均值为传统烘丝的91%,但吡啶、多羟基化合物A和多羟基化合物B等成分下降幅度远远高于平均值;（2）HXD处理之后烟丝中2-乙酰呋喃、泛酰内酯等物质的含量反而高于传统滚筒式烘丝.本实验结果可以为HXD烘丝工序参数设计及卷烟调香提供重要的理论参考.

热脱附;气相色谱-质谱;香气成分;HXD;滚筒烘丝

烘丝是卷烟制丝工艺中重要的工序.烘丝可以去除叶丝的部分水分,满足后续加工的要求,还可以提高叶丝填充能力,并改善和提高叶丝的感官质量.长期以来,国内烟草企业主要采用滚筒式烘丝机完成烘丝工艺.滚筒式烘丝机采用传导和对流的联合干燥方式对烟丝进行干燥去湿.近年来,高温气流式叶丝干燥机（HXD）作为一种新的烘丝工艺手段被越来越多的国内烟草企业采用.HXD是一种全新概念的气流式干燥机,它使叶丝在自由状态中随热气流输送过程中快速干燥,由于气流温度较高,迫使叶丝内水份快速蒸发,细胞结构得到充分膨胀,加之没有任何机械外力作用,所以叶丝能保持良好的自然蓬松状态.HXD较传统滚筒式烘丝工艺在降低烟草密度、提高烟丝填充能力、降低烟气焦油量、减少烟气一氧化碳含量等方面具有优势. HXD采用高温强处理方式,对于有效去除卷烟的木质气和青杂气、降低刺激性效果明显,但一定程度上也会降低卷烟的香气质和香气量,使烟气浓度和劲头也有所降低.从目前使用情况看,采用气流干燥方式对低等级烟丝的感官质量改善明显,而对高档烟丝的感官质量有一定的负面影响[1].为了进一步把握HXD与传统烘丝处理后烟丝成分的区别,必须对这两种不同烘丝工艺处理后的烟丝进行化学成分分析.烟丝中的挥发性香气成分是卷烟香气的主要来源之一,对比分析两种不同处理过程之后的烟丝在香气成分上的区别,有利于产品设计人员、调香技术人员从物质基础本质上理解导致HXD处理烟丝在香气方面缺陷的内在原因,从而在叶组配方、加工工艺参数和卷烟调香上进行优化设计.

热脱附技术是20世纪90年代初出现的一种新的分析测试样品处理技术,具有可以固体直接进样,无须任何前处理过程等优点,可以避免因样品的预处理引进目标分析物损失所导致的样品分析结果的误差.热脱附分析烟草香气成分方面已有一些探索,如利用热脱附-气质联用技术分析成品卷烟烟丝中的香气成分,对比分析不同产地卷烟的挥发性成分[2-4].本工作使用热脱附技术与气相色谱-质谱技术相结合,将热脱附仪作为烟丝中致香成分的提取和富集手段,并通过气相色谱-质谱联用仪强大的定性定量分析能力,对比分析了HXD和传统滚筒烘丝处理之后的烟丝在香气成分方面的差异.

1 实验方法

1.1 仪器

Agilent 7890-5975C气相色谱-质谱联用仪,Perkin-Elmer AT350热脱附仪,热脱附管,HP-5MS气相色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）,玻璃管（自制,稍小于热脱附管内径,可以放入热脱附管）

1.2 试剂和烟丝样品

乙酸苯乙酯（色谱标准对照品）,二氯甲烷（分析纯）.取白沙某规格烟丝（烘丝工序前）,分别进行HXD和滚筒式烘丝工序处理（工艺参数按照长沙卷烟厂制丝工艺参数要求）,处理完成后烟丝样品在40℃烘箱中烘焙8 h,然后粉碎成0.2～0.4 mm烟末,混匀备用.

1.3 样品预处理

精密称取烟末50 mg至自制的玻璃管,加入内标乙酸苯乙酯（1 g/L,二氯甲烷溶解）3μL,并在玻璃管上端放入少量玻璃棉（避免热脱附过程中烟末飞出）,制成待测烟末样品管,备用.取底端带有滤网的不锈钢热脱附样品管,将待测烟末样品管放入热脱附样品管,并置于热脱附样品盘上,以备进样.

1.4 热脱附操作条件

一级解吸温度:170℃;阀温度:200℃;传输线温度:260℃;冷阱低温:-20℃;冷阱高温:240℃;吹扫时间:5 min;一级脱附时间:40 min;二级脱附时间:8 min;一级脱附流速为:25 mL/min;进口分流为:40 mL/min;出口分流为:35 mL/min.

1.5 气相色谱-质谱操作条件

HP-5MS色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）程序升温:40℃保持5 min,以1.5℃/min升温至200℃,再以10℃/min升温至280℃,保持8 min.质谱扫描范围为:33～400 amu,溶剂延迟为4.5 min.

1.6 定性和定量方法

香气组分经GC-MS分析,各组分质谱数据通过计算机库（Nist 05）进行检索,对拟合指数和质谱数据进一步加以确认,同时结合相对保留时间,参考有关文献数据进行定性,根据各成分的峰面积与内标峰面积之比进行定量:

式中:Xk为第k种香气成分的含量（μg/g）;Mi为加入内标物质的质量;Ak为第k中物质的色谱峰面积;Ai为内标物质的色谱峰面积;m为实验称取烟末或烟丝的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 热脱附条件的确定

本文主要考察了样品管的热脱附温度和热脱附时间这两个对提取效果影响最大的实验条件.经过120～200℃的不同温度实验,发现在170℃的热脱附温度下能够捕集大部分香气成分;如果温度进一步升高,则可能造成烟叶中一些热不稳定性组分裂解,故确定热脱附温度为170℃.进一步通过热脱附时间因素的考察,确定热脱附时间在40 min可以获得比较满意的实验结果.HXD和滚筒烘丝烟丝样品的色谱图见图1和图2.

图1 HXD处理后烟丝的热脱附-气相色谱-质谱总离子流图

图2 滚筒式烘丝处理后烟丝的热脱附-气相色谱-质谱总离子流图

2.2 香气成分分析的重复性

为了考察热脱附-气相色谱-质谱分析法在烟丝中香气成分分析中的重复性,选取了同一组烟丝样品,平行开展5次实验,以烟丝样品中含量较高的6种香气组分作为考查指标,发现实验重复性很好,RSD均小于4%（见表1）.

表1 实验重复性考查结果

2.3 HXD处理和滚筒式烘丝处理烟丝样品的结果对比分析

HXD处理烟丝和滚筒烘丝处理烟丝样品中各个香气组分的含量数据如表2所示.

表2 HXD和滚筒式烘丝处理后烟丝中香气成分列表

2.3.1 香气物质总量的区别 从表2的数据中可以看到,HXD烟丝致香物质总量比传统烘丝少,在检测的38种物质中,HXD烟丝中仅有5种物质的含量高于传统烘丝,其余33种物质的含量均低于传统烘丝,HXD烟丝致香物质总量平均值为传统烘丝的91%.我们推测,这可能是由于HXD处理温度较传统烘丝更高,从而造成了香气组分的损失.

2.3.2 多羟基化合物含量的区别 多羟基化合物A、多羟基化合物B等具有保润性能的物质,在HXD烟丝含量仅为传统烘丝的64%至80%,显著低于平均值91%.而HXD烟丝中多羟基化合物C的含量为传统烘丝的97%,基本上没有变化.我们推测具有保润性能的物质降幅较大,可能是HXD烟丝成分比例不协调、干燥感偏强的原因之一.可在HXD处理的烟丝中补充多羟基化合物A、多羟基化合物B等保润剂或者使用损失较少的多羟基化合物C作为保润剂.

2.3.3 其他物质含量的区别 一些物质（如乙酰基呋喃,2-（5H）-呋喃酮,泛酰内酯,苯乙醛,E-异茄酮,麦斯明）含量显著高于算术平均值91%,甚至高于传统烘丝含量,其HXD/烘丝值为97%至128.9%,特别是泛酰内酯,在HXD烟丝中含量是传统烘丝的1.3倍.值得注意的HXD处理后烟丝中吡啶和联吡啶的含量仅为传统烘丝的64%至71%,下降幅度明显要高于平均值.

3 结论

本文使用热脱附-气相色谱-质谱技术,对比分析HXD和传统滚筒烘丝处理之后的烟丝在香气成分上的区别.结果表明,从香气成分总量上及大多数组分上看,传统烘丝都要高于HXD处理烟丝.这可能是由于HXD烘丝温度较高,造成了香气成分损失较多造成的.其中HXD处理烟丝中一些组分远远低于传统滚筒烘丝工艺,我们认为这些组分应该是卷烟调香过程关注的重点,因为这些成分很可能是造成HXD处理对于高档烟丝的感官质量有一定的负面影响的重要原因之一.此外,HXD烟丝也有部分成分含量高于传统烘丝处理,这可能是由于烟叶组分在高温下发生了化学反应,生成了这些成分,我们认为这些组分也可能是造成HXD烟丝感官特性的原因之一,有待进一步研究.

[1] 于瑞国,廖旭东,王 蕾,等.烟草化学成分在烘丝工序中的变化对配方设计的影响研究[C]//中国烟草化学学组年会暨学术研讨会论文集.广州:中国烟草学会工业专业委员会,2004:82-87.

[2] 徐伟玲,赵云荣,王文领.吸附热脱附-气质联用技术分析烟丝中香气及半香气成分[J].化学研究.,2006,17（1）:92-94.

[3] 杜学伟,王 锴,杜光尧,等.热脱附/冷阱聚焦/气相色谱/质谱法卷烟香气分析[J].分析测试技术与仪器,2007,13（1）: 33-40.

[4] 谭新良,赵 瑜,杨华武.烟叶挥发性成分的热脱附-气相色谱-质谱内标分析法研究[J].湖南师范大学自然科学学报, 2010,33（2）:83-87.

Analysis ofMain Flavor Components in Treated Tobacco
by Therm alDesorption-Gas Chrom atography-Mass Spectrom etry

L IU Jin-yun,ZHAO Yu,YANG Hua-wu＊,YIN X in-qiang,TAN Xin-liang
（Technology Center of China Tobacco Hunan Industrial Corporation,Hunan,Changsha 410007,China）

In order to investigate the change of the main flavor components in tobacco after high expansion drying（HXD）and drum-type cut-tobacco,a novelmethod for the determination of flavor components in tobacco was established by using thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry.The flavor componentswere extracted and enriched by thermal desorption,and then an alysised by GC-MS.The relative contents of the flavor componentswere quantitated by internal standard method.The results indicated that the contents ofmain flavors in tobacco after HXD were a little lower than those after drum-type cut-tobacco,and the contents of polyhydroxy compound A,polyhydroxy compound B and pydine in tobacco after HXD were less than those after drum-type cut-tobacco by a large margin.But the contents of 2-acetyl furan and pantolactone in tobacco after HXD were higher than those after drum-type cut tobacco.The results of the testing can provide important referrence for the optimization of the parameters in cut-tobacco and tobacco perfumery.

thermal desorption;gas chromatography-mass spectrometry;flavor components;HXD;drumtype cut-tobacco

O657.63

A

1000-2537（2011）02-0054-05

2010-12-18

湖南中烟工业有限责任公司增香保润重大专项资助项目（2009）

＊通讯作者,E-mail:yanghuawu@baisha.com

（编辑 杨春明）