气相色谱法测定环境空气中的挥发性有机胺

徐国良 徐 辉

（衢州巨化检测中心，浙江 衢州324004）

分析与检测

气相色谱法测定环境空气中的挥发性有机胺

徐国良 徐 辉

（衢州巨化检测中心，浙江 衢州324004）

环境空气样按要求采集解析后，用DB-1型毛细管柱分离测定甲胺、二甲胺、三甲胺含量。结果表明，标准曲线线性良好，相关系数分别达0.999 1、0.998 9、0.998 3；方法相对标准偏差分别为2.4%、5.0%、9.9%，回收率分别为97.9%～103.3%、92.5%～106.7%、88.0%～114.0%；方法最低检出限分别为0.017、0.029、0.024 μg/L。测定准确、快速，完全能满足环境空气中有机胺测定的要求。

甲胺；二甲胺；三甲胺；气相色谱

甲胺、二甲胺和三甲胺是具有易燃、强腐蚀性的污染气体，属低毒类物质，有鱼腥臭味，其高含量蒸气对眼、鼻、咽喉有刺激症状。我国规定空气中允许的甲胺、二甲胺、三甲胺的质量分数分别为5、10、5 mg/m3[1]。因此，对环境中有机胺的测定在化工生产及环境保护等领域都有着重要的意义。

环境试样中甲胺类有机物的测定目前用比色法测定，或用PEG-20M填充拄气相色谱法测定[2]。而用气相色谱法能同时测定3种挥发性胺类化合物，快速、检测限低，得到广泛应用。但用填充柱分离效果差，易造成色谱峰拖尾及峰形不好的现象。本实验研究用毛细管柱气相色谱法测定环境空气中的甲胺、二甲胺、三甲胺的方法。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：质量分数40%的甲胺水溶液，分析纯，密度为0.904 0 g/mL；质量分数40%二甲胺水溶液，分析纯，密度为0.898 0 g/mL；质量分数40%三甲胺水溶液，分析纯，密度为0.827 0 g/mL。

仪器：Agilent 6890N型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）。

1.2 标准配制

1)标准液配制。分别吸甲胺、二甲胺、三甲胺水溶液10.0 mL于50 mL容量瓶中，用无胺水稀释至刻度，摇匀备用。混合液的甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度分别为 72.32、71.84、66.16 mg/mL。

2)标准贮备气配制。用5 μL微量注射器吸2 μL 1)中的混合溶液，在高纯氮和1 mL饱和氢氧化钠的条件下，解析至245 mL，作为标准贮备气。此时混合气中甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度分别为0.590 4、0.586 4、0.540 1 μg/mL。

3)标准气配制。用5支50 mL注射器，以高纯氮作为平衡气，按表1配制成标准气体。

表1 标准气体Tab 1 Standard gas

1.3 色谱条件

色谱柱：30 m×0.32 mm×5 μm DB-1 毛细管柱。柱前压53.8 kPa，载气体积流量1.4 mL/min，线速度为28 cm/s；柱温恒温110℃，进样口温度150℃，检测器温度250℃；分流比：5；氢气体积流量35 mL/min，空气体积流量350 mL/min，补充气体积流量30 mL/min；进样体积 1.0 mL。

1.4 样品制备

用大气采样器采集30 L环境样品，吸收液用高纯氮气在150℃的解析仪中解释成245 mL样品待测气。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

分别用 DB-1（30 m×0.32 mm×5 μm）、HP-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、CAM（30 m×0.32 mm×0.5 μm）、DB-5MS（30 m×0.32 mm×0.5 μm）色谱柱进行试验，经实测DB-1较适合有机胺的分离，可能是挥发性有机胺沸点低，厚膜柱更有利于分离。因为有机胺水溶液，为防止水冷凝，故柱温选择在100℃以上。典型的色谱图如图1所示。

图1 挥发性有机胺在DB-1柱上典型图谱Fig 1 Volatile organic amine atlas in DB-1

2.2 标准曲线

在确定的色谱条件下，用1.2节中的标准气体进样测定，测得各物质不同含量下的峰面积，并回归标准曲线如图2所示。

图2 有机胺标准曲线Fig 2 Standard curve of organec amine

从图2中看出，甲胺、二甲胺、三甲胺的回归方程分别为，甲胺：A1/(pA·s)=[0.161 4ρ1/(μg·L-1)]-0.136 0二甲胺：A2/(pA·s)=[0.094 3ρ2/(μg·L-1)]-0.010 0；三甲胺：A2/(pA·s)=[0.112 3ρ3/(μg·L-1)]-0.041 0。 相关系数分别为0.999 1、0.998 9和0.998 3，线性良好。

2.3 精密度及回收率

对一甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度分别为33.0、12.0、10.0 μg/L 的标准样品进行重复测定，测定结果见表2。

表2 某一标准重复测定结果Tab 2 The standard experimetal result of retet

分别对6次测定数据进行Q检验，甲胺、二甲胺、三甲胺分别为 0.091、0.24、0.38，Q0.95＜0.76，表明测定数据可靠。相对标准偏差甲胺、二甲胺、三甲胺分别为2.4%、5.0%、9.9%。方法回收率为甲胺、二甲胺、三甲胺分别为97.9%～103.3%、92.5%～106.7%、88.0%～114.0%。

经t检验，甲胺、二甲胺、三甲胺分别为0.314、0.415、0.961，t0.95＜2.57，表明在 α=0.05 时，测定结果没有显著性差异。

2.4 方法的检出限

按照3倍信噪比计算，当采样体积为30 L、解析体积为245 mL时，甲胺、二甲胺、三甲胺的检出限分别为 0.017、0.029、0.024 μg/L。

3 结论

采用30 m×0.32 mm×5 μm 的 DB-1 型毛细管柱，能较好地分离环境空气中甲胺、二甲胺和三甲胺；标准曲线线性良好，相关系数分别达0.999 1、0.998 9、0.998 3；方法的相对标准偏差分别为2.4%、5.0%、9.9%，回收率分别为97.9%～103.3%、92.5%～106.7%、88.0%～114.0%；最低检出限分别为0.017、0.029、0.024 μg/L。完全能满足环境空气中有机胺测定的要求。

[1]GBZ/T 160.X—2004工作场所空气有毒物质测定[S].

[2]吴烈钧.气相色谱检测方法[M].北京:化学工业出版社,2000:143.

Determine Volatile Organic Amine in Air by Gas Chromatography

Xu Guoliang,Xu Hui

(Juhua Determine Center,Quzhou,Zhejiang 324000)

In the paper,air sample was separated into methylamine,dimethylamine,and trimethylamine then determined the content by DB-1 capillary column.The result shows good standard curve linear and result were as fellows:related coefficient:0.999 1,0.998 9,0.998 3;relative deviation:2.4%,5.0%,9.9%;recovery:97.9%～103.3%,92.5%～106.7%,88.0%～114.0%;detection limit:0.017,0.029,0.024 μg/L.This method meets the determine requirements for its accuracy and speediness.

methylamine;dimethylamine;trimethylamine;gas chromatography

O657.7+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.015

2011-06-13