柠檬酸酸解反应釜腐蚀原因分析及其解决

葛 颂 孙礼金

（中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

经验交流

柠檬酸酸解反应釜腐蚀原因分析及其解决

葛 颂 孙礼金

（中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

针对柠檬酸钙酸解生成柠檬酸时反应釜腐蚀严重的现象，通过设备使用、工艺控制等方面的检测和分析，找出了设备腐蚀的原因。采用SUS 31803双相不锈钢代替原SUS 316L不锈钢，在反应釜底部加硫酸，并分散加浓硫酸的位置。设备使用1 a后，经检查设备腐蚀量，符合设计要求，解决了设备腐蚀问题，保证了生产的连续性，同时提高了碳酸钙反应结晶晶体和柠檬酸溶液的质量。

柠檬酸；浓硫酸；酸解；反应釜；腐蚀；SUS 316L不锈钢；SUS 31803双相不锈钢

在柠檬酸生产过程中，柠檬酸发酵液通过加入碳酸钙生成柠檬酸钙沉淀物（中和反应），然后在柠檬酸钙调浆液中加入浓硫酸生成碳酸钙沉淀物 （酸解反应），通过2次沉淀物的过滤，是钙盐法提纯柠檬酸的一种方法。由于质量分数5%～30%的硫酸溶液对SUS 316L不锈钢有强腐蚀性，同时因加入浓硫酸工艺存在问题，造成柠檬酸钙酸解反应釜腐蚀严重，需要尽快解决。

1 工艺简介和反应釜腐蚀情况

柠檬酸钙调浆后的溶液，通过加入质量分数98%的浓硫酸（通过搅拌和物料的酸解反应，溶液中硫酸质量分数保持在5%～8%），利用柠檬酸钙在酸性条件下，其电离常数随H+含量的增高而增大的特性，在硫酸存在的溶液中产生复分解反应，生成难溶于水的硫酸钙沉淀，而将柠檬酸游离出来，溶于溶液中。反应方程式：

反应产物中有硫酸钙沉淀，属不可逆反应，因此柠檬酸钙可以完全分解。

酸解反应釜，在2004年10月份投入使用，型号为φ2.4 m×4.2 m。设备为夹套反应容器，锅体内筒材料采用SUS 316L不锈钢板，厚度12 mm；降温外套为 SUS 304（0Cr19Ni9）不锈钢板，厚度 8 mm，内筒设计温度＜65℃，使用冷却水时，物料反应温度为75～80 ℃。

设备内壁腐蚀严重，位置是加浓硫酸处及附近（图1），面积约5～8 m2。现场调查，腐蚀处采用SUS316L不锈钢板修补多次，并造成每次做料液位下降很多，只能达到该设备全容积的3/5。

图1 柠檬酸酸解反应釜Fig 1 Agitated reactor for acid spletting of citric acid

经现场检测和分析，在远离加硫酸管（2 m）及酸解锅底部，设备壁厚≥10.5 mm（表1），表面无凹坑现象，原酸解反应釜厚度12 mm，腐蚀厚度≤1.5 mm，腐蚀类型为均匀腐蚀，主要为物料磨蚀造成的。腐蚀率：0.167 mm/a，设备材质耐腐蚀性能较好。我公司采用在物料表面加98%硫酸，且为直管直接加到物料表面，硫酸流加过程飞溅到设备壁上引起腐蚀（在同样高度处搅拌轴腐蚀严重，表面呈现凸凹不平，还存在毛刺现象）。

2 腐蚀原因分析和进料优化设计

根据现场使用情况和检测分析，设备产生腐蚀的主要原因是加98%硫酸方式不正确。柠檬酸钙酸解过程是放热反应，同时浓硫酸稀释时要放出大量的热，温度与反应速度成正比，反应速度很快，所以要控制料温和升温温度。在料液表面加入浓硫酸，浓硫酸不能及时被稀释，料液上部出现温度较高和硫酸含量较大的现象，温度和含量不容易控制。同时浓硫酸与水反应剧烈，大量液体飞溅到设备的筒壁和搅拌轴上，此时的液体中硫酸含量比较高（质量分数18%～40%），在此条件下，设备腐蚀速度明显加快（表2数据显示随硫酸含量的提高，腐蚀明显加快）。

表1 酸解反应釜壁厚现场测量数据Tab 1 The wall thickness of agitated reactor after acid splitting

表2 2种材料在不同硫酸含量的腐蚀量Tab 2 Corrosion allowance of two materials in different H2SO4consistency

通过对柠檬酸酸解反应釜重新设计，设备材质重新选材，并改变浓硫酸的进料方式，以解决因局部硫酸含量过高所引起的设备腐蚀问题。

根据表1检测的数据，为避免柠檬酸酸解反应釜被腐蚀，在加入浓硫酸时，要及时稀释浓硫酸的含量，并使柠檬酸钙酸解过程匀速进行，减少高含量硫酸与设备接触的机率。

1)对柠檬酸酸解反应釜系统重新设计（图2），加大反应釜的容积和提高控制水平。根据柠檬酸目前的产能，系统设计3台100 m3的反应釜，设备型号ф4.5 m×9.5 m，平均有效壁厚15.20 mm。在此釜内，浓硫酸与物料可以混合并反应，釜中硫酸质量分数降到3%～5%。在泵的出口安装pH检测仪，通过控制系统控制，符合工艺要求的物料去下一工序的压滤阀，不符合工艺要求的物料通过回流阀返回反应釜[2]。

图2 改进后柠檬酸酸解反应釜Fig 2 Improved agitated reactor for citric acid

2)改变浓硫酸的进料方式。如图2所示，硫酸加料改为反应釜底部进入，并在料液液下加酸，加酸管长度约1 m，管端封闲，加酸管上均匀开孔，分散加浓硫酸的位置，同时在搅拌的作用下，浓硫酸稀释时要放出大量的热能被及时的冷却下来，且能充分与柠檬酸钙反应[2]。

3)选择新材料制作反应釜。根据表2的数据，可得出SUS 31803在硫酸的质量分数小于20%时，耐腐蚀性强于SUS 316L，SUS 31803金相组织为含40%～50%铁素体的奥氏体-铁素体双相组织，属于双相不锈钢，具有优异的耐腐蚀性和强度特性，与SUS 316L相比，具有更佳的耐局部腐蚀性。

3 结论

新设备于2009年5月投入运行，在2010年7月停产检修时检查，设备有效平均壁厚为15.05 mm，符合设计要求。

通过对柠檬酸反应釜的重新选材和设计，解决了设备腐蚀问题，提高了设备寿命及系统的控制水平，使系统高效平稳的运行。同时可避免柠檬酸钙中夹带的易炭化物被浓硫酸炭化而导致酸解液色度增大的问题，提高了产品质量。

[1]贺匡国.化工容器及设备简明设计手册[M].北京:化学工业出版社,2002.

[2]陈志平,章序文,林兴华,等.搅拌与混合设备设计选型手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

Reaction Kettle Corrosion Factor Analysis of Citric Acid Acid Splitting and Its Solution

Ge Song,Sun Lijin

(Cofco Biochemical Co.Ltd,Bengbu,Anhui 233010)

For the phenomenon of the reaction kettle is corrosive severely by citric acid after calcium citrate acid splitting,its cause and the solution are given by detecting and analyzing.Using SUS 31803 duplex stainless steel instead of the original SUS 316L stainless steel,adding sulfuric acid in the bottom of reaction kettle,then putting in sulfuric acid with different positions.After one year of trial run,the acid corrosion fits for the design requirements;and the method improves crystallization of calcium carbonate and the quality of citric acid solution.

citric acid;sulfuric acid 98%;acid splitting;reaction kettle;corrosion;SUS 316L stainless steel;SUS 31803 dual phase stainless steel

TQ052.5

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.017

2011-05-31；

2011-06-23