含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理

汪星平 桑 益 付铁柱 张士林

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理

汪星平 桑 益 付铁柱 张士林

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

介绍了含氟聚合物常见不稳定端基的形成方式和机理以及如何避免和稳定化处理的几种方法，以避免含氟聚合物分子链中的不稳定端基对加工及成品性能带来不利影响。在不稳定端基后处理方法中，氟化方法效果最好，热处理方法其次，甲酯封端法稍差些。为了有效地实现端基稳定化，须将聚合和稳定化后处理结合起来。

含氟聚合物；不稳定端基；机理；稳定化处理

含氟聚合物（含氟树脂和含氟橡胶）因其特殊的化学组成，具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温性、耐老化性以及抗辐射性等优良的综合性能，被广泛地应用到国民经济的各个领域，如航天航空、石油化工、机械、电子、建筑和纺织等。但在实际应用中，含氟聚合物往往因化学组成、化学结构和物理形态等因素，影响了氟聚合物的应用加工性能，甚至不适合实际应用。其中含氟聚合物的不稳定端基是一个重要的影响因素。

含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基，如羧基（—COOH）、酰氟基（—COF）、双键不饱和端基（—CF=CF2）等，在加工过程中，它们会产生挥发性物质，使成品含有气泡或空隙，从而限制了含氟聚合物产品在高技术领域，如半导体硅片加工、光电复印热辊防粘及防腐厚膜涂层等领域的进一步应用。本文从含氟聚合物不稳定端基的形成方式、机理、危害及端基稳定化方法等方面进行简述。

1 不稳定端基形成

含氟聚合物树脂一般以水为聚合介质，水溶性较好的无机过氧化物为引发剂，通过自由基聚合得到。在聚合过程中，包括链引发、链增长和链终止3步基元反应。在3种基元反应中均会产生不稳定端基。在链引发过程中，自由基携带的不稳定端基主要来自引发剂，这是含氟聚合物含有不稳定端基的主要原因。在聚合过程中，聚合物链发生重排或链转移形成不稳定自由基。在链终止过程中，非全氟聚合物可以通过歧化终止产生不饱和双键；全氟聚合物产生不稳定端基的可能性较少，只有在个别种类通过偶合终止产生不稳定端基。

1.1 引发过程

传统的含氟聚合物制备方法中，采用高纯水为聚合介质，以水溶性较好的无机过硫酸盐为引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等。在引发过程中，过硫酸盐的过氧键对称破裂生成2个初级自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基：

可见，在链引发反应中，初级自由基和单体自由基携带的端基均来自于引发剂，这是难以避免的。因此，当采用其他引发剂时，如有机过氧类引发剂、偶氮类引发剂以及无机过氧类引发剂，都会产生相应的端基。只有采用具有稳定端基的引发剂，才能避免。

在以过硫酸盐为引发剂的体系中，如果没有发生链转移反应，会产生～～CF2—CF2—OSO3-末端基。这种末端基在水分散体系中的稳定性极差，很容易水解，转而形成羧酸末端基，具体如下[1]：

中间产物(I)端基为全氟烷基醇结构，水解特别快，容易转换成羧基；中间产物(II)的端基为混合酸酐结构水解速度也特别快，同样会形成羧基[2-3]。含有此类端基的齐聚物，水解速度随着聚合度的降低而越来越剧烈[4]。

Bro等研究发现聚合体系的pH在3～4时，若是氢离子不参与催化过程，初级自由基不会与单体反应，会形成氢氧自由基[1]：

HO·自由基会继续引发单体进行聚合，从而在聚合物的末端形成不稳定的1,1-二氟甲醇基结构，即～～CF2—CF2—OH，经水解同样形成羧基。

1.2 重排过程

在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）制备过程中，PFA的生长自由基链会β裂解，使自由基终止，形成不稳定的酰氟基，同时产生一个新的含氟烷基自由基，新的自由基可以进一步引发单体聚合[5]：

形成的酰氟端基会转换成更不稳定的羧基。

1.3 链转移过程

在氟聚合物的制备过程中，为了控制聚合速度、相对分子质量分布以及减少不稳定端基，往往加入各种不同的链转移剂。在加入链转移剂实现预期的目的时，往往也引入不稳定端基，或是新的不稳定端基。比如在PFA制备过程中，为降低重排反应，减少不稳定端基，缩小聚合物的相对分子质量分布，加入链转移剂甲醇、乙烷。以甲醇作为链转移剂时，产生了稳定的—CH3末端基，同时也产生了不稳定的—CH2OH末端基[5]：

1.4 偶合终止过程

自由基活性高，难孤立存在，易互相作用而终止。双基终止反应有歧化和偶合2种方式。偶合终止不产生新的端基，只有歧化反应才产生新的不饱和键。但是，C—F键的键能很大，达460 kJ/mol，C—F键很难断裂，这意味着在自由基聚合过程中，很难发生歧化终止反应，只发生偶合终止[1]。而在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）聚合过程中，通过偶合终止形成的中间链段～HFP—HFP～及末端基～HFP—HFP稳定性较差，形成HFP—HFP的同时还给聚合物引入其他不稳定的基团[6-7]。此外，HFP—HFP键在FEP熔融加工过程中，在剪切力作用下会形成新的不饱和键[7]：

除了以上这些情况外，不稳定端基还可能通过自由基与溶剂、污染物相互作用产生，以及加工处理过程产生，如加热、老化、挤出、化学反应等。

2 不稳定端基的不利影响

一般认为端基对聚合物的宏观性能影响很小，因为端基占聚合物的相对分子质量的含量很小。而且，端基与聚合物之间的键能以及化学结构相差不是很大。但在含氟聚合物中并非如此。对含氢氟聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）来说，其在热稳定性方面受到的影响主要来自于引发剂产生的末端基，主链上的C—H键和C—F键的强度并不是决定因素[8]。在PVDF其他性能中，如流动性、导电性等都被证实明显地受到末端基的影响。末端基还会影响热塑性含氟聚合物熔融时的结晶动力学、加工工艺以及最终产品的性能[9-11]。

含氟聚合物中的不稳定端基主要是由引发剂引入的—COOH。—COOH末端基虽然一定程度上提高了含氟聚合物的亲水性，有助于改善聚合过程中的稳定性，但是给加工和含氟聚合物成品的性能带来不利影响。在聚合物的熔融加工过程中，因基团中C—C 键能小，会断裂分解，产生 CO2、HF，形成—CF=CF2[12]；在氧气存在下，—CF=CF2被氧化成酰氟基团（—COF）；而—COF基团遇水又会重新形成—COOH：

经如此往复循环，使氟聚合物的成品中存有气泡，导致成品颜色变差、抗裂解性下降；同时HF会致使仪器受腐蚀，也会给聚合物引入金属污染物。如作为半导体工业优选材料的PFA，也会因携带F-而侵蚀半导体的硅片基材，从而影响半导体原件质量[13-14]。

—CF=CF2可以转化成—COOH，同样被认为是不稳定双键。在熔融加工过程中，不饱和双键末端基还会发生链交联，从而增加聚合物的熔体粘度，不利于挤塑成型；乙烯基末端基在加热过程也会发生分解反应：

分解产生的C给成品引入斑点，导致成品色泽下降。

3 稳定化处理方法

含氟聚合物不稳定端基的解决途径主要有2种：1)在制备时采取各种措施，尽可能从源头上减少不稳定端基，甚至避免产生不稳定端基；2)在不稳定端基产生后，通过物理的或是化学的方法减少不稳定端基。

3.1 选用合适的引发剂

含氟聚合物的不稳定端基主要来自于引发剂，尤其是无机过氧化物，改选含有稳定基团的引发剂可以很大程度上减少，甚至避免产生不稳定端基。为此，许多学者对用有机过氧化物来代替无机过氧化物作为含氟聚合物的引发剂做了研究。日本ダイキン公司采用了二-全卤酰基过氧物和过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）作为引发剂，制得了FEP。所得的产物经红外吸收光谱证明，产物中无羧酸末端基存在，在空气中于300℃加热数小时，聚合物熔体粘度不变，热稳定性较好[15-17]。

美国Pennwalt公司（已并入ATOCHEM公司）、日本吴羽化学公司等为了解决PVDF热稳定性，防止聚合物分子带有不稳定羧基末端基，使用IPP、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物为引发剂，也取得了满意的效果[18-20]。Diamond Shamrok公司也曾选用水溶性引发剂β-羟乙基叔丁基过氧化物作引发剂，同样制得了含有稳定端基的聚合物[21]。

3.2 选用合适的链转移剂

FEP氟橡胶具有良好的加工性能和物理机械性能，其相对分子质量和门尼粘度要求较低。一般来讲，相对分子质量减小，单位质量聚合物中离子化端基数量增大，对弹性体性能的不良影响也愈严重。为此，Du Pont公司采用丙二酸二异酯为链转移剂，制取相对分子质量分布宽、非离子化端基的共聚弹性体，所制得的FEP橡胶的羧基末端基数量大大减少，使加工性能和机械性能，特别是抗压缩变形性得到了明显地改善[22]。

日本ダイキン公司在制备FEP橡胶过程中也提出了选用异烷烃作为链转移剂，其中异戊烷效果最佳，不仅达到了端基非离子化及调节相对分子质量的作用，还提高了硫化速度，使生胶具有优良的加工性和贮存稳定性，使硫化氟橡胶具有优异的低压缩永久变形性和弹性[23]。

3.3 氟化处理

将含氟聚合物用氟气处理后，不稳定端基可以转变成非常稳定的全氟甲基端基（—CF3），同时还可以去除残留颜色[24-25]。但是，酰氟末端基具有抗氟化性，完全氟化酰氟末端基需要提高温度。通过提高温度可以软化聚合物，或是实现聚合物熔融。不过提高温度的同时，会对设备产生腐蚀。将含氟聚合物和氨水接触，可以更容易地将酰氟基团进行氟化[26-27]。

在氟化处理过程中，能否成功地将含氟聚合物末端基氟化，除了温度因素外，还取决于聚合物的颗粒粒径、氟化温度、气体中氟气的含量以及接触时间。一般氟气用惰性气体N2进行稀释，氟气的体积分数一般为10%～30%，反应时间为1～5 h、温度为130～200 ℃，反应中气体压力为 0.1～1 MPa[28]。 为了使反应进行得更完全，最好通过搅拌以增大聚合物与氟气的接触面，聚合物反应器的填装量44%～58%为宜[29]。

3.4 湿热处理法

Du Pont公司在1960年发明了湿热处理法。这一方法是含氟聚合物端基稳定化处理较早工业化的工艺方法。它的程序是：先往聚合物中加入无机盐或是碱，使羧基阳离子化，然后往体系中加水，加热（一般温度保持在200℃以上），羧基盐水解，形成稳定的—CF2H端基[30]：

反应中的水可以是水蒸汽的形式或液体的形式，反应温度为200～400℃。往体系中加入铵盐、碱金属盐类或是碱土金属盐类物质，可以促进反应的进行。将TFE共聚物进行热水处理，特别是在含有无机物水溶液中，pH为7，温度为200～400℃，经处理后，有一半以上的端基转化为二氟甲基（—CF2H）[31]。可见，反应效率也不是很高。此外，这个工艺还存在其他缺点，如处理过程中，聚合物膨胀，设备利用率低，产品易粘结在设备上，工艺耗时长、投资大，并易带入杂质。

针对聚合物膨胀的现象，Du Pont公司与1972年发明了采用高低黏度混合的FEP混合物来减少其发泡程度，提高了设备利用率[32]。1990年ICI公司发明了一种更为先进的聚合分散液凝聚和封端一步完成工艺，该工艺将FEP分散液在同一个釜中进行凝聚和封端，这样在时间和装置的投资上相当经济而且容易实施[33]。

3.5 氧化处理

在FEP熔融加工过程中，往树脂中通入氧气和水，有助于乙烯基末端基的分离，通过减少乙烯基的数量促进了聚合物的稳定性，同时也解决了因乙烯基造成的成品颜色有斑点问题[34]。中国专利（公开号1958646）首先将含有不稳定基团的可熔融加工的氟聚合物在存在氧气条件下，150～305℃高温烘箱内进行干燥处理10～30 h，其后将氟聚合物放入捏合机中进行熔融塑化捏合，物料在捏合机内的停留时间大于5 min，熔融捏合段绝对压力位0.06 MPa以下，经过熔融挤出后的物料无着色和气泡现象[35]。

3.6 甲酯化法

通过用甲醇对含有酰氟或是羧基末端基的聚合物进行处理，可以形成甲酯端基：

酯端基较为稳定，在挤出温度下，可长时间停留，其电性能同于含有稳定端基的聚合物的电性能。甲醇可以加到聚合物的分散液中，也可加在绒状的湿的或干的聚合物中，一般甲醇稍过量，使反应朝共聚物的酯化产物方向进行[36]。

4 小结

含氟聚合物的不稳定末端基会影响氟聚合物的最终成品的性能，在加工和使用过程中必须将其考虑在内。通过端基的稳定性顺序—CF3＞—CF2H＞—COOCH3＞—CH2OH＞—COF、—COOH 来判断，在各种处理方法中，氟化处理的效果最好，其次是热湿法，甲酯封端法稍差些。但是，在实际稳定化处理过程中，应该根据聚合物的类型、用途、经济效益和操作性等进行合理的选择处理方法。除了对含氟聚合物进行以上各种后处理外，还要重视聚合工艺，采用新的配方、新的聚合工艺，比如选择合适的引发剂、链转移剂，改用非水溶剂等，尽可能地减少不稳定端基的产生。将优化聚合和后处理稳定处理结合起来，会更加有效地实现端基稳定化，提高含氟聚合物的性能。

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The Study on Formation Mechanism and Stabilization of Unstable End Group in Fluoropolymers

Wang Xingping,Sang Yi,Fu Tiezhu,Zhang Shilin

(Engineering Technology Research Center of National Fluoro-material,Quzhou,Zhejiang 324000)

The unstable end groups in fluoropolymers effects on the propress and properites of the finished product.The different mechanism of unstable end groups formed in fluoropolymers and several ways to avoid forming or stabilize of the unstable end groups are introduced in this article.In several post-treatment processes of the end groups,the best way is fluorination,followed by heat treatment with hot water,and then methyl-terminated method.In order to realize the stability of end group,the polymerization and post-processing should be combined.

fluoropolymer;unstable end group;mechanism;stabilization

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.002

2011-05-17