我国混合碳四的化工利用现状及发展前景

张 甫 易金华 雷元柏 章志平 任 颖

（武汉金中石化工程有限公司，武汉430223）

混合碳四主要来源于炼油厂催化裂化装置以及乙烯裂解装置，其主要组分正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯，均具有化工很好的工业利用价值和前景。随着原油价格上涨、能源消费结构的变化、加工技术的进步，混合碳四作为石油化工基础原料用于生产具有高附加值的精细化工产品和合成橡胶等技术已成为石油化工研究和投资热点。

1 现状

近几年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯生产能力的快速发展，使得副产碳四烃量迅速增长。2010年，我国催化裂化能力已达到130 Mt，副产碳四馏分10.4 Mt[1]；乙烯生产能力已达到14.19 Mt，按照裂解碳四总量与乙烯产量之比为1:4推算，可提供副产混合碳四约3.55 Mt[1]。2010年，炼化企业碳四烃的总量达到约13.95 kt。

目前，我国碳四烃在化工方面的利用率只有16%左右，而在日本和西欧，利用率达到60%，美国则高达80%～90%[2]。

国内现有催化裂化装置生产的混合碳四，大多数情况下只是利用了其中的异丁烯醚化生产甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE一般也只是作为高辛烷值汽油调和组分。少数企业利用其中的正丁烯水合制仲丁醇，仲丁醇气相脱氢制甲乙酮；也有企业用正丁烯生产醋酸仲丁酯的。混合碳四仅停留在初级利用阶段，大部分混合碳四作为低价值的民用液化气销售。裂解装置生产的混合碳四主要用于生产丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工产品。其中混合碳四首先经深度溶剂抽提（乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺DMF）分离出丁二烯，主要用于ABS树脂和合成橡胶。抽提丁二烯后的一部分碳四烃用于生产MTBE，同时MTBE装置生产出的部分粗1-丁烯经过1-丁烯精制装置，为LLDPE和HDPE提供原料。反应后剩余的碳四组分（含2-丁烯、正丁烷和异丁烷）作为燃料液化气，基本没有工业利用[3]。

炼厂和乙烯裂解混合碳四中的丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷均为重要的有机化工原料。目前我国碳四资源利用主要集中在烯烃，而且由于各炼化企业富余的碳四不能整合在一起，而是分别加工，造成我国碳四利用装置规模偏小，技术开发能力较差，仅烯烃资源还不能完全利用，如正丁烯、异丁烯相当一部分仍作为燃料被烧掉；有的炼化企业由于碳四资源利用率低，裂解碳四分离出的丁二烯产品还不能在当地完全消化，富余产品需要外销，因外运成本高，造成经济效益流失。

2 前景

2.1 正丁烷的化工利用

正丁烷氧化制顺酐工艺因其原料价廉、对环境污染轻得到迅速的发展，成为顺酐生产工艺的主流。目前全球顺酐生产能力80%以上采用正丁烷路线，而且近年来仍保持较快发展势头。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利Alusuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展[4-5]。

正丁烷深加工路线如BP Amoco-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaerner和BASFKvaerner的氧化-酯化-加氢工艺、Du Pont公司的四氢呋喃（THF）工艺等也成为全球新的发展方向[5-6]。顺酐酯化加氢可生产1,4-丁二醇，同时副产γ-丁内酯、四氢呋喃，而且可进一步制备附加值更高的精细化学品N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。1,4-丁二醇与对苯二甲酸可以生产聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）工程塑料，可用于电子电器元件和零部件以及汽车工业中。顺酐酯化加氢生产1,4-丁二醇被认为是最经济和最有前途的生产工艺路线。在下游氨纶聚氨酯、PBT工程塑料、γ-丁内酯等行业带动下，未来国内1,4-丁二醇需求将呈快速增长趋势，最近几年我国1,4-丁二醇需求年均增长率有望高达15%[7]。

中石化抚顺石油化工研究院开发了正丁烷经过顺酐，顺酐直接加氢水解生产丁二酸并联产γ-丁内酯技术。丁二酸在食品、医药、表面活性剂、绿色溶剂、生物可降解塑料等领域具有广泛的应用前景，其衍生物的化学产品市场潜力每年超过270 kt。丁二酸作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料是最具有发展前景的领域，预计到2012年国内PBS需求量将达到1 Mt/a，需要丁二酸350 kt/a，而目前我国丁二酸年生产能力尚不足50 kt，丁二酸的市场增长空间十分巨大。

目前，由于正丁烯和丁二烯需求量增加，促进了正丁烷脱氢工艺发展，国外成熟的工艺有Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的蒸汽活性转化 （STAR）工艺以及Snamprogetti公司的流化床脱氢（FBG）工艺[5]。其中正丁烷脱氢催化剂的研究成为目前的热点。

2.2 异丁烷的化工利用

异丁烷与正丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺，目前开发的新工艺有Lummus公司和Akzo Nobel公司开发的Alkyclean工艺、UOP公司的Alkeylene工艺，基于负载型磺酸盐/SiO2催化剂工艺，以及固体酸催化工艺[8-9]。与传统的HF法和H2SO4法相比，避免了腐蚀性强、环保差等问题。

异丁烷脱氢生产高纯度异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要技术之一，目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺[5]。我国的科研机构也在积极研究异丁烷脱氢催化剂，中国科学院兰州化学物理研究所、天津大学等一直从事这方面的研究开发工作，目前已经取得了一定成果[10]。中石化抚顺石油化工研究院开发的异丁烷脱氢技术，采用Pt-Sn催化体系，是具有国有知识产权的专利技术。

异丁烷与丙烯一起通过哈康（Halcon）共氧化法制环氧丙烷，联产叔丁醇（TBA），与传统的氯醇法相比，不仅大大地降低了三废处理量，而且也降低了环氧丙烷的生产成本。由于受到原料来源和联产品叔丁醇市场的制约，因此近年来新建的环氧丙烷装置多采用乙苯与丙烯共氧化法，采用异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的新建装置很少。

由于成本和环保方面的优势，异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。ElfA-tochem公司和日本住友公司的以异丁烷为原料生产甲基丙烯酸甲酯的生产工艺取得了一定的进展，但还未取得突破。原因是当异丁烷单程转化率较高时，产品的选择性就很低。如采用负载钯和钼的新型多组分催化剂，异丁烷单程转化率为9%～12%，甲基丙烯酸选择性也仅为50%[4]。

异丁烷经氧化得到过氧化物，在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品。近年来异丁烷（HC-600a）被开发用作冰箱制冷剂替代二氟二氯甲烷（CFC-12）和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），用异丁烷作制冷剂几乎不会造成气候变暖，而且可以增进冷却效率。

2.3 正丁烯的化工利用

正丁烯法是目前国内外工业化生产甲乙酮（MEK）普遍采用的方法。目前，国外成功开发的工艺有德国Deutsche Texac工艺，日本出光杂多酸工艺[11]。中石化抚顺石油化工研究院也成功开发了正丁烯直接水合-仲丁醇气相脱氢制MEK成套技术，齐鲁石化采用该技术于2001年11月建成国内生产规模最大的20 kt/a MEK装置[6]。此后又有抚顺石化等6家公司先后采用该技术建设了8套生产装置。

MEK是一种重要的有机溶剂，具有沸点较高、蒸汽压较低等优点。国内目前进口量在100 kt/a左右。国内技术开发成功后，形成甲乙酮装置建设热潮，我国现有装置加上在建（或拟建）的甲乙酮装置能力共达200 kt/a。

正丁烯和无水冰醋酸在酸性催化剂作用下通过加成反应可直接合成醋酸仲丁酯。采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯目前在我国正处于发展初期，采用混合碳四生产醋酸仲丁酯，与传统醇酯化法相比，正丁烯直接加成路线生产成本大约低20%～30%。醋酸仲丁酯最主要的用途为溶剂，近几年，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，醋酸仲丁酯及其调合物可取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类[12]。目前醋酸仲丁酯在我国存在市场紧缺，醋酸仲丁酯在我国化学工业和医药工业作溶剂、萃取剂等的潜在市场广阔。开发正丁烯法合成醋酸仲丁酯并开拓利用途径，具有较大的经济价值。

美国Phillips公司、法国IFP公司、德国BASF公司开发的碳四烯烃歧化相关工艺，将正丁烯在催化剂作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯，丁烯转化率达到90%，丙烯选择性大于90%（最高可达98%）。中科院大连物化所研究开发的工艺，丁烯转化率达60%～90%，丙烯的选择性为90%～95%。

正丁烯齐聚制聚1-丁烯（PBT）、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯也具有发展前景，成熟的工艺有日本Nissan公司的镍系均相催化工艺、美国UOP公司和德国Hüls公司联合开发的Octol工艺，近年来国内也开始进行这方面的研究，但总的来说与国外仍有一定的差距。

2.4 异丁烯的化工利用

目前混合碳四中的异丁烯因其纯度低，多采用合成MTBE工艺用来生产汽油辛烷值的调和组分。根据醚化反应器的不同，MTBE合成工艺主要有固定床反应技术、膨胀床反应技术、催化蒸馏反应技术、膨胀床-催化蒸馏反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技术等[13]。MTBE裂解可以得到高纯度的异丁烯，是重要的有机化工基本原料。

丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，是世界上第4大合成橡胶胶种，因其具有优良的气密性，耐热、耐老化、耐酸碱、耐溶剂、电绝缘性好，用途非常广泛[14]。目前世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利等少数国家拥有丁基橡胶生产技术。近几年来，我国进行了丁基橡胶技术的引进和持续攻关，取得了一定成效。目前燕山石化建成投产了国内唯一的30 kt/a丁基橡胶生产装置，产量为39.6 kt/a，只能满足17%的市场需求。据预测，2011年丁基橡胶需求量将达到270 kt，供需矛盾很大[15]。

异丁烯直接氧化法（C4法）生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）技术，与传统的丙酮氰醇法以及其他方法比较，此法具有原料来源广泛，催化剂活性高、选择性好、寿命长，反应收率和原子利用率高，无污染、环境友好、成本低的优势，具备很强的竞争力[16]。MMA主要用于生产丙烯酸树脂、塑料、涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑、国防建设以及日常生活等方面；MMA另一个重要的市场是用作PVC改性剂，包括聚丙烯酸酯类树脂（ACR）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）。根据国内相关部门预测，未来几年国内MMA的需求将以10%左右的速度增长，2011年国内的MMA市场需求量将达到468 kt；2011－2016年期间的年均需求增长速度约为7%左右，2016年国内MMA市场需求将达到650 kt左右[17]。

异丁烯经氯化可制DV菊酯及再制得氯氰聚酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂和染料着色剂的中间体，德国BASF公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺，我国山东菏泽化工有限公司也采用此法，已有产品上市[16]。

除此而外，异丁烯还可与苯酚等酚类化合物进行烷基化反应，生成不同种类的叔丁基酚类产品，用于合成受阻酚类橡塑加工助剂[18]。也可以氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇，氯化、次氯酸化还可制得β-环氧氯丙烷，低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

2.5 丁二烯的化工利用

丁二烯是生产ABS树脂、合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶)、工程塑料、丁苯胶乳等的基础有机化工原料[14]。国外90%以上的丁二烯用于生产合成橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯。目前我国除了生产合成橡胶产品以外，还向非橡胶产品发展，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、SBS及合成乳胶。

DuPont/DSM开发的以丁二烯为原料经羰化等多步骤合成己内酰胺和（或）己二酸是有望近期工业化的新利用途径。技术经济分析表明，该路线比DuPont/BASF的己二腈法和传统苯法己内酰胺合成路线更具竞争力，其现金成本仅为两者的1/3，即使有较高的折旧费用和投资回报，但总生产成本为1 986.6美元/t，仍低于传统苯法的2 190.10美元/t[19]。

目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的l，4-丁二醇和四氢呋喃[20]；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制l-辛烯；丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺；丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术[4～5]。同时，国内外还开发了环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺，如Eastman Chemical、BASF、我国中科院兰化物所均有相关的工艺。

2.6 混合碳四的直接利用

KBR公司的Superflex工艺、lurgi公司的Propylur工艺、Mobil公司的MOI工艺以及Atofina公司和UOP公司联合开发的OCP工艺可以将混合碳四回炼增产乙烯、丙烯，混合碳四转化率达80%以上，丙烯总产率达60%，乙烯产率20%[21-23]。国内有几家对混合碳四制丙烯技术展开了研究，上海石油化工研究院开发了OCC工艺，该工艺已在中原石化建了60 kt/a碳四烯烃催化裂解制丙烯工业试验装置；北京惠尔三吉公司开发了BCC工艺，应用于该工艺的江苏金浦集团300 kt/a干气、碳四综合利用项目，已于2010年6月开工建设；大连化学物理研究所、北京化工研究院等单位也进行了相关研究，并取得了一定的突破。

英国石油BP和美国UOP公司共同开发的Cyclar工艺可以对混合碳四进行直接芳构化，苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:2:1.2。国内一些单位也对此技术进行了研究开发，如大连物化所与抚顺石化共同开发的制苯工艺，苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1:0.9:0.6。低碳烃的芳构化为芳烃生产开辟了新的原料来源。

3 结语

我国混合碳四资源非常丰富，炼厂及乙烯装置副产大量的混合碳四，目前除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，其余大部分作为民用液化气出售，而近几年由于天然气工业的发展较快，混合碳四作为传统民用液化气的用量逐渐减少，液化气的销售将面临巨大的挑战。另一方面，随着我国人民生活水平的进一步提高，对各种化工产品的需求逐年加大。因此，利用先进技术和工艺，对混合碳四进行进一步加工生产紧缺的精细化工产品势在必行，并具有广阔的市场前景。

随着国内外对混合碳四综合利用的技术不断开发，逐步形成了以正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯及丁二烯为原料的成套技术，为企业延伸产业结构链、提高经济效益提供了强有力的技术支撑。因此，在对混合碳四下游产品市场进行全面分析的同时，利用副产碳四生产高附加值的下游产品，是混合碳四化工利用最主要的途径，也是未来发展的方向。

要充分的利用这些碳四资源，在加大科研投入的同时，应打破企业和地域界限，加强资源和技术的有效整合，走集约化道路，在全国范围内统一规划，采用合资、参股等形式建设成几个具有国际竞争力的碳四资源集中加工基地。

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