Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39的合成、表征及热稳定性研究

吴春燕，刘希龙，刘津嫒，罗键桓，闫 海，王 鑫，王崇太，华英杰

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39的合成、表征及热稳定性研究

吴春燕，刘希龙，刘津嫒，罗键桓，闫 海，王 鑫，王崇太，华英杰*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

Na2HPO4·12H2O和Na2WO4·2H2O在pH=4.8，恒温358 K的水溶液中反应得到Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39.元素分析，红外光谱，紫外光谱，热重-差热分析，原位升温XRD，31P核磁共振等的研究表明：合成样品的分子式为Na7PW11O39·11H2O.

缺位杂多酸盐；差热-热重；原位升温XRD

Keggin型缺位杂多阴离子PW11O7-39不仅保持着Keggin结构，而且缺少一个杂原子W（VI），空出一个八面体位置（见图1），因而可以看成五齿配体，几乎所有过渡金属和镧系金属离子都可以和它进行配位，形成各种金属取代的杂多酸配合物.这些金属取代的杂多酸化合物广泛应用于催化、医药、环境等方面的研究[1-10].

迄今为止，尚未有人对Na7PW11O39进行过系统的表征和电化学研究.我们按文献的方法合成了Na7PW11O39，并对合成样品进行了系统的表征和电化学研究，为Na7PW11O39缺位杂多酸的进一步应用提供了理论依据.

1 实验部分

1.1 测试仪器

图1 Keggin型缺位杂多配体结构Fig.1 The structure of Keggin-type lacunary heteropolytungstate ligand

元素分析在JXA-8800R Electron Probe Micro-Analyzer（EPMA）上进行；红外（IR）光谱用EQUI⁃NOX 55 FTIR测定，样品经KBr压片；热重-差热（TG-DTG）曲线在NETZSCH 209热重分析仪上记录，Al2O3坩埚，N2气氛；紫外-可见光谱（UV-vis）用UARIAN CARY-100（或300）测定；XRD在RIGAKUD/max 2200 vpc X-Ray Diffractometer上进行，差示扫描热量分析曲线Differential scanning calorimetry（DSC）在NETZSCH 204C上记录，Al坩埚，N2气氛；31P核磁共振谱的测定在Varian INOVA 500NB SFT核磁共振光谱仪上进行，D2O溶剂.

1.2 试剂

钨酸钠Na2WO4·2H2O（SCRC国药集团化学试剂有限公司），磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O（广州化学试剂厂），丙酮CH3COCH3（广州化学试剂厂），硫酸亚铁FeSO4·7H2O（广州化学试剂厂），硫酸H2SO4（广州化学试剂厂），硝酸HNO3（广州化学试剂厂），以上所用试剂皆为分析纯.实验用水为二次蒸馏水.

1.3 Na7PW11O39的合成

根据反应式

的摩尔比，按下列步骤进行合成[11]

分别称取 7.2 g（0.020 mol）的 Na2HPO4·12H2O和74.2 g（0.225 mol）的Na2WO4·2H2O ，一起溶解在盛有150 mL无离子水的烧杯中，用浓硝酸调节pH至4.8，然后置于磁力搅拌油浴上加热至约358 K，在此温度下搅拌加热直到溶液的体积蒸发减少一半，冷却后加入丙酮80-100 mL，搅拌静置，用吸管吸取掉上层丙酮液，重复此步骤直到用丙酮吸取液做棕色环试验显示无NO3-为止，余下的下层溶液置于烘箱中323 K蒸发干燥，得纯白色固体.

2 结果与讨论

2.1 元素分析

上述合成得到的纯白色固体经EPMA测定，结果见图2和表1.

图2 合成样品Na7PW11O39·11H2O的EPMA谱Fig.2EPMA of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

表1 合成样品Na7PW11O39·11H2O元素分析结果Tab.1 Results of element analysis of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

表1的数据表明，合成样品中Na、P、W的原子比为7∶1∶11，因此合成样品的化学结构式为Na7PW11O39·11H2O，与反应式（1）期望的结果一致.

2.2 红外光谱（IR）

图3是Na7PW11O39·11H2O红外光谱测定的结果，其中B图是A图中指纹区（700-1100 cm-1）的放大.

图3 Na7PW11O39·11H2O的红外光谱Fig.3IR of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

图3A中位于3430和1622 cm-1处的吸收峰是H2O的O—H伸缩和弯曲振动频率.Keggin结构的PW12杂多酸在700-1100 cm-1有四个指纹特征峰，分别属于下列各键的反对称伸缩振动频率：P—Oa:1079 cm-1，W＝Od：983 cm-1，W—Ob—W：890—850 cm-1；W—Oc—W：800—760 cm-1[12].缺失一个W原子成为PW11后，由于对称性降低，P—Oa键和桥氧键W—Ob—W、W—Oc—W的吸收峰分别发生了分裂（图3B），即P—Oa分裂为1086.6和1042.0 cm-1；W—Ob—W 分裂为897和859 cm-1；W—Oc—W分裂为806和734 cm-1；W＝Od的振动减弱，频率为951.7 cm-1但未发生分裂，这个结果与文献[1]相一致.

2.3 热重-差热分析（TG-DTA）

热重-差热分析可以了解样品中含有的结晶水、配位水和吸附水的情况，图4是热重-差热测定的结果.

图4 Na7PW11O39·11H2O样品的TG-DTG曲线Fig.4TG-DTG curves of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

由图可见，样品在室温下就开始失重，109℃时失重达到最快，根据失重的百分比计算样品中每分子Na7PW11O39结合水分子的数目为：

这个结果比EPMA测定的数目多3个H2O，原因是热重的结果包含了吸附水的数目.Keggin型固体杂多酸，因其立方堆积结构（见图5）[13]很容易吸附H2O分子，因此，用热重方法测定的H2O分子数目常随样品干燥的时间和温度而变.

由于水在室温下就开始失去，用热重方法很难确定Na7[PW11O39]·（11-14）H2O失去结晶水的温度.原位升温粉末衍射实验提供了一种方法，其结果（见图6）表明，Na7[PW11O39]·（11-14）H2O 在大约343 K开始失去结晶水，变成熔融状态，直到大约723 K又开始重新形成晶体，773 K以后发生固体相变，与DSC分析结果（见图7）一致.

图5 Keggin型固体杂多酸的立方堆积结构Fig.5 Cubic packing of the solid keggin-type heteropolyanion

图6 Na7PW11O39·(11-14)11H2O样品从30℃到700℃原位升温的XRDFig.6 Patterns of in situ XRD of the synthesized Na7PW11O39·(11-14)11H2O

图7 Na7PW11O39·(11-14)11H2O样品的DSC曲线Fig.7 DSC curves of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

2.4 31P核磁共振

31P与183 W核磁共振是表征磷钨杂多酸结构的可靠手段之一，图8给出了Na7[PW11O39]·（11-14）H2O的31P核磁共振谱.

图8 Na7PW11O39·(11-14)11H2O的31P NMR谱Fig.831P NMR of the synthesizedNa7PW11O39·11H2O

图中出现P的一条谱线，化学位移δ为-10.13 ppm，与文献值-10.40 ppm[12]吻合.

2.5 UV-vis光谱

Keggin型的杂多酸一般在200和260 nm均有二个吸收谱带，前者谱带较强，它不受阴离子结构变化的影响，但受溶液中不同电解质的影响，属Od→W之间的荷移跃迁.后者不受阴离子质子化作用的影响属Ob，Oc—W的荷移跃迁，是杂多化合物的特征谱带[12].PW11O7-39虽然保持Keggin型结构，但由于缺位，影响了Ob—W和Oc—W键的电荷分布，其荷移跃迁吸收在250 nm处（见图9A），与260 nm相比，发生了蓝移.

PW11O7-39在250 nm处的吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，为一条直线（见图9B），由斜率求得其摩尔吸光系数ε=3.20×104cm-1·M-1.

图9(A)PW11O7-39的紫外吸收光谱；(B)PW11O7-39在250 nm处的吸光度与浓度的关系Fig.9(A)UV spectra of the PW11O7-39；(B)Dependence of absorbance of PW11O7-39on concentration at 250 nm

2.6 电化学表征

循环伏安已经成为杂多化合物表征的强有力的手段之一.图10为PW11O7-39在pH=4.0的0.1 mol·L-1NaAc+HAc缓冲溶液中的循环伏安曲线.

图101.0 mmol·L-1PW11O7-39在0.1 mol·L-1 NaAc+HAc(pH 3.5)缓冲溶液中的循环伏安曲线，扫描速度：5 mV·s-1Fig.10Cyclic voltammogram of 1.0 mmol·L-1 PW11O7-39in the solution of 0.1 mol·L-1NaAc+HAc(pH 3.5)buffer solution,scan rate:5 mV·s-1

从图中可以看到两对还原-氧化波，其峰电位分别为-0.701 V/-0.661 V（E1/2=-0.681V）和-0.880 V/-0.823 V（E1/2=-0.852 V）.属于W-O骨架的循环伏安响应[14].

3 结论

合成了缺位杂多酸盐Na7PW11O39，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热-热重分析，核磁共振、原位升温粉末衍射、DSC、电化学循环伏安等手段，对所得样品进行了系统的表征.

[1]Rong C Y,Pope M T.Lacunary polyoxometalate anions are II-acceptor Ligands.Characterization of some tung⁃storuthenate(II,III,IV,V)heteropolyanions and their atomtransfer reactivity[J].J Am Chem Soc,1992,114:2932-2938.

[2]Jorgensen K A.Transition-metal-catalyzed epoxidations

[J].Chem Rev,1989,89:431-458.

[3]Josrgensen K A,Schistt B.Metallaoxetanes as intermediate in oxygen-transfer reactions-reality or fiction[J].Chem Rev,1990,90:1483-1506.

[4]Drago R S.Homogeneous metal-catalyzed oxidations by O2[J].Coord Chem Rev,1992,117:185-213.

[5]王崇太.过渡金属Cr(III)和Fe(III)取代磷钨杂多配合物的制备及电催化氧化性能研究[D].中山大学博士论文,2008.

[6]Wang C T,Hua Y J,Li G R,et al.Indirect cathodic elec⁃trocatalytic degradation of dimethylphthalate with PW11O39Fe(III)(H2O)4-and H2O2in neutral aqueous medi⁃um[J].Electrochimica Acta,2008,53(16):5100-5105.

[7]华英杰,王崇太,杨雪,等.D301树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子的吸附性能研究[J].化学学报,2009,67（5）:355-360.

[8]华英杰,舒火明,华淑艳,等.Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子在D301R树脂上的吸附性质[J].中山大学学报:自然科学版,2010,49（1）:67-71.

[9]王崇太,孙振范,华英杰,等.Keggin型PW11O39Fe(III)(H2O)4-光催化降解硝基苯[J].化学学报,2010,68(11):1037-1042.

[10]Chongtai Wang,Yingjie Hua,Yexiang Tong.A novel Electro-Fenton-Like system using PW11O39Fe(III)(H2O)4-as an electrocatalyst for wastewater treatment[J].Elec⁃trochimica Acta,2010,55:6755-6760.

[11]Brevard C,Schimpf R,Tourné G,et al.Tungsten-183 NMR:A complete and unequivocal assignment of the tungsten-tungsten connectivities in heteropolytungstates via two-dimensional 183W NMR techniques[J].J Am Chem Soc,1983,105:7059-7063.

[12]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1998:15-16.

[13]Mizuno N,Misono M.Heterogeneous catalysis[J].Chem Rev,1998,98:199-217.

[14]A J巴德,L R福克纳.电化学方法-原理及应用[M].北京:化学工业出版社,1986.

The Synthesis,Characterization,and Thermal Stability of Keggin-type Lacunary Heteropolytungstate Na7PW11O39

WU Chunyan，LIU Xilong，LIU Jinyuan，LUO Jianhuan，YAN Hai，WANG Xin，WANG Chongtai，HUA Yingjie＊
（College of Chemistry and chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Keggin-type lacunary heteropolytungstate has been synthesized by the reaction between Na2HPO4·12H2O and Na2WO4·2H2O in the aqueous solution at pH=4.8.It is characterized by element analysis,IR,UV,TG-DTA,in-situ XRD,31P.

Lacunary heteropolytungstate；TG-DTA；In-situ XRD

O 64

A

1674-4942（2011）04-0415-05

2011-10-16

国家自然科学基金资助项目（20963003）；海南省重点科技项目（090803）；海南省自然科学基金（509009）；吉林省科技发展计划项目（20090595）；国家大学生创新性实验计划（101165811）

*通讯作者

毕和平