低温醇解法制备Bi掺杂TiO2光催化剂

梁晓明，张苏敏，史载锋

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

低温醇解法制备Bi掺杂TiO2光催化剂

梁晓明，张苏敏，史载锋*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

为考察低温醇解法制备金属离子掺杂型TiO2的光催化活性，本文以TiCl4为原料，采用低温正丁醇醇解法制备Bi掺杂的光催化剂TiO2.在紫外光照和太阳光照条件下，以亚甲基蓝溶液作为降解物研究不同铋掺杂量二氧化钛样品的催化性能.结果表明：当Bi2O3/TiO2的摩尔百分比为0.25%、醇解时间为8 h时，TiO2在紫外光下的光催化活性达到最高，是不掺杂铋的4.14倍；太阳光照射下，Bi2O3/TiO2光催化剂的光催化活性是15 W紫外灯照射下的2.8倍.

低温醇解；铋掺杂；TiO2；光催化

TiO2具有氧化性强、稳定性高、非腐蚀性及成本低等优点，在抗菌、防臭、空气净化和污水处理等方面已得到广泛的应用[1].但是，由于TiO2禁带隙较宽（3.2 eV），只能吸收波长≤387 nm的紫外和近紫外光，光量子效率很低（4%）.因此，人们进行了大量的改性研究.常见的改性方法有掺杂、贵金属沉淀、无机阴离子修饰和复合半导体.其中复合半导体与单一的氧化物催化剂相比，比表面积更大、热稳定性和机械强度更好以及表面耐酸碱性更强，因此对于许多光催化剂，以复合氧化物作载体往往比单一氧化物光催化剂表现出更好的催化性能[2].半导体Bi2O3的带隙能为2.8 eV，能吸收波长较长的太阳光[3].从上世纪50年代，醇解方法就被广泛地应用于制备氧化物[4].将醇解法用于TiO2制备，既保持了溶胶-凝胶法的优点，又能够在较低温下获得TiO2，且后期处理也比较简单.采用低温醇解法制Bi2O3/TiO2，Bi掺入TiO2能够减小能隙宽度，从而实现可见光下的应用.

本文分别以TiCl4和Bi（NO3）3为钛、铋源，采用低温正丁醇醇解法合成了掺杂Bi的TiO2可见光催化剂，考察和讨论了醇解时间和Bi掺杂量及用不同光源照射等因素对光催化活性的影响.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

X-II型光化学反应仪、15w低压汞灯（波长365nm，南京胥江机电厂）；722型分光光度计（上海光学仪器五厂）.硝酸铋（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），正丁醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），亚甲基蓝（天津市福晨化学试剂厂），四氯化钛（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）.

1.2 实验方法

在40℃下，将5.0 mL TiCl4缓慢滴入已溶解一定量Bi（NO3）3的100 mL正丁醇中，搅拌澄清后，将该溶液移至60℃烘箱放置一定时间,之后再在120℃套式恒温器中挥发至凝胶状，随后取出将其放在80℃烘箱中干燥，即得掺Bi的光催化剂x Bi2O3/TiO2（其中x表示半导体Bi2O3/TiO2摩尔百分比）.

将所制取的各种掺Bi的TiO2粉末研碎，采用AY-120型电子分析天平称取一定量粉末于250 mL烧杯中.取1000 mL 2.5 mg/L的亚甲基蓝溶液，向装有TiO2粉末烧杯中注入约100 mL的亚甲基蓝溶液，并置于KQ-50型超声波清洗器中分散10 min.再将其和剩下的亚甲基蓝溶液一起转入到光催化反应仪中，开启搅拌器，通风.5 min后打开15 W（波长365 nm）低压汞灯照射并开始计时，定时取样，连续取14个样.

1.3 分析方法

采用722型可见光分光光度计在波长660 nm处测亚甲基蓝吸光度.

2 结果与讨论

2.1 铋掺杂量的影响

图1为Bi2O3掺杂量对TiO2光催化性能的影响.由于半导体Bi2O3的禁带宽度为2.8 eV，并且Bi2O3具有较高的氧化电位，作为一种新型的光催化剂用于降解有机污染物[5].Bi2O3与TiO2复合，拓宽了TiO2对光的吸收范围，提高了光催化活性.由图可知，降解速率常数K随掺铋量的增加而增大，当Bi2O3/TiO2摩尔百分比为0.25%时，反应速率常数达到最大值，最大降解率为不掺杂铋的TiO2光催化剂的4.39倍，和前面所得结论相吻合.但当Bi2O3/TiO2摩尔百分比超过0.25%时，K值又开始减小，是因为过多的铋氧化物沉积在TiO2表面，阻碍了电子和空穴向催化剂表面的传递和TiO2表面铋氧化物成为电荷载流子的复合中心，导致催化剂活性降低[6].

2.2 醇解时间的影响

图1降解速率常数k随Bi2O3/TiO2摩尔百分比的变化Fig.1 The degradation rate constant changes with the mole percentage of Bi2O3/TiO2

图2 不同醇解时间下的反应速率常数图Fig.2 The reaction rate constant changes under different alcoholysis time

图2为TiO2光催化降解亚甲基蓝速率常数随醇解反应时间的变化.由图可知，随着醇解时间的延长，醇解制得的光催化剂的活性不断增加.当醇解时间达到8 h时，所制得的复合光催化剂Bi2O3/TiO2的光催化活性是最好的；但再增加醇解时间至10 h时，反应速率常数减小，脱色速率降低.这可能是因为在相同温度下，随醇解时间增加，表面氧缺位浓度下降，导致Kh逐渐减小（kh为光生空穴（h+）的反应速率常数），进而对光催化活性产生负面影响.但同时，晶体内部的微结构也会因醇解时间延长发生变化，主要表现为内部微应变的改变.晶体内部微应变越大，体相缺陷位越多，光生电子与光生空穴对的复合几率将增加，即Kr增大（Kr为光生空穴（h+）与光生电子（e-）的复合速率常数），这是造成光催化剂活性降低的重要原因.因而，较小的微应变会有利于光催化活性的提高.由此可见，醇解时间影响样品的氧缺位的同时也影响晶格微应变等表面及微结构性质，且两者对样品光催化活性的影响作用相反，从而导致催化剂活性随醇解时间的变化出现最佳值[7].

2.3 太阳光与紫外光比较

为了研究Bi2O3/TiO2对可见光的响应性能，本文采用0.5 g掺杂量为0.5%的Bi2O3/TiO2光催化剂，以太阳为光源，光催化降解亚甲基蓝.所得反应速率常熟与15 W低压汞灯为光源（其它条件相同）的结果进行对比，结果见表1.

表1 不同光源对应的反应速率常数Tab.1 The reaction rate wnstant of different light sources

由表可知，在太阳光下，光催化剂处理亚甲基蓝溶液降解速率常数比在低压汞灯照射时增大很多，是低压汞灯照射下的2.8倍多.影响光催化反应速率常数的因素有很多，如溶液pH值、催化剂的浓度、亚甲基蓝溶液浓度、环境温度和光源光强度等诸多因素.此实验中，影响光催化反应速率常数的主要因素在于Bi掺杂使得TiO2光催化剂的吸收光谱发生红移，响应可见光性能增强.TiO2禁带隙较宽（3.2 eV），只能吸收波长≤387 nm的紫外光，光量子效率很低（4%），半导体Bi2O3的带隙能为2.8 eV，可吸收波长较长的太阳光.因此，铋掺入TiO2后，光催化剂响应可见光的性能大大增加，即在太阳光光照下，Bi2O3/TiO2复合光催化的催化活性增强，再加上在太阳光光源强度比15 W紫外灯强，且强日光照射下，溶液的温度升高.因此，在同一质量、同一掺杂量复合光催化剂作用下的亚甲基蓝溶液，用太阳光照射时，降解速率会更快.

3 结论

以TiCl4和Bi（NO3）3为钛、铋源，采用低温醇解法合成了掺杂Bi的TiO2粉体复合光催化剂，并通过光催化处理亚甲基蓝溶液等实验所得结论如下：

1）经15 W低压汞灯照射一定时间后，Bi2O3/TiO2的摩尔百分比为0.25%时，Bi2O3/TiO2复合光催化剂在紫外光下的光催化活性达到最高，降解率是不掺杂铋的4.14倍.但掺杂量为0.5%时，催化剂的光催化活性开始降低，说明过高的掺杂量反而会降低光催化剂降解亚甲基蓝的活性；

2）醇解时间为8 h时，催化剂的活性最好，醇解时间过长也会使光催化活性降低；

3）在不同光源作用下，TiO2光催化活性也不相同.经实验对比，在太阳光光照下，Bi2O3/TiO2复合光催化剂的催化活性较15 W紫外灯灯下的催化活性高，降解率是在15 W低压汞灯下的2.8倍.

[1]郑广宏,夏邦天,许璟.光化学氧化技术处理印染废水研究进展[J].水处理技术,2008,2(34):5-8.

[2]毛东森,卢冠忠,陈庆龄.钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用[J].催化学报,2004,25(6):501-510.

[3]雷建,陈华军,施万胜.纳米Bi2O3/TiO2光催化剂的制备及光催化活性评价[J].信阳师范学院学报,2010,23(4):562-565.

[4]任洁,朱建,霍宇凝,等.醇解法制备Fe3+掺杂介孔结构TiO2可见光催化剂[J].第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集,2007:283-284.

[5]Ding P,Du Y G,Xu Z L.Effect of preparation methods of Bi2O3nanoparticles on their photocatalytic activity[J].Chem Res,2004,20(6):717-721.

[6]陈华军,尹国杰,吴春来.纳米Bi2O3/TiO2复合光催化剂的制备及性能研究[J].环境工程学报,2008,2(11):1516-1518.

[7]朱建,杨俊,陈麟,等.低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶TiO2光催化剂[J].催化学报,2006,27(2):25-28.

Synthesis of Bi3+-doped TiO2Photocatalyst by Low-Temperature Alcoholysis Method

LIANG Xiaoming，ZHANG Sumin，SHI Zaifeng＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

To investigate the photocatalytic activity of metal ion doped TiO2synthesized with low-temperature alcoholy⁃sis method,Bi2O3/TiO2photocatalyst was synthesized with TiCl4as raw with low-temperature approach based on butyl al⁃cohol alcoholysis.Methylene blue was degraded with synthesized catalyst illuminated by UV light and sun light separate⁃ly.Results showed that:the highest photocatalytic activity was gotten when Bi3+loading was 1.5%（mol）and alcoholysis time was 8h with 15 W low pressure mercury lamp as UV light source,which was 4.14 times of that without Bi3+.Howev⁃er,when sunlight was used as light source,photocatalytic activity of Bi2O3/TiO2was 2.8 times of that with 15 W low pres⁃sure mercury lamp.

low-temperature alcoholysis；Bi doped；TiO2；Photocatalysis

O 643.3

A

1674-4942（2011）04-0422-03

2011-10-18

海南省自然科学基金项目（209005）；教育部科学技术研究重点项目（210174）

*通讯作者

毕和平